钴-铁金属氢氧化物纳米粒子微乳液合成及其杂化膜渗透性和抗污染性能提升策略

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聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)是目前常用的膜材料,所制备的膜性能有待提高。论文基于微乳液合成双金属氢氧化物纳米粒子,采用共混法研制新型PVDF、PSF杂化膜,以期改善膜的渗透性和抗污染性,提升膜的使用效率,拓展膜的应用领城。论文选用环己烷为油相、辛基酚聚氧乙烯醚(TX-100)为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂,Co Cl2与Fe Cl3的水溶液为水相介质构建反相微乳液体系。通过测量体系的电导率,结合目视法探讨稳定的反相微乳液组成范围,进而合成钴-铁双金属氢氧化物的纳米粒子(Co-Fe(OH)NPs)。采用TEM、XPS、XRD等分析表征Co-Fe(OH)NPs的形貌与结构,探讨微乳液增溶水量(ω)与水相介质中Co Cl2和Fe Cl3的浓度对Co-Fe(OH)NPs形貌与结构的影响。结果表明,在ω=3时,合成的Co-Fe(OH)NPs粒径及其分布较好,Co-Fe(OH)NPs的粒径在15 nm左右;另外,微乳液合成的Co-Fe(OH)NPs中Co-Fe之间存在相互作用,在水相介质中Co Cl2和Fe Cl3的总浓度一定的情况下,浓度较高的金属对另一金属的相互作用增强。将增容水量ω=3的反相微乳液合成的包含有Co-Fe(OH)NPs的微乳液作为添加剂与PVDF共混制备钴-铁氢氧化物的纳米粒子/PVDF(Co-Fe(OH)NPs/PVDF)杂化膜。通过仪器分析表征杂化膜的形貌结构,实验评估杂化膜的水通量和抗污染性能。膜形貌结构分析发现杂化膜表面含有Co-Fe(OH)NPs,能有效降低杂化膜的表面粗糙度;杂化膜中Co-Fe(OH)NPs分散均匀,微乳液对Co-Fe(OH)NPs具有一定的保护作用,能促进Co-Fe(OH)NPs在杂化膜中的分散。超滤实验结果发现通过将包含有Co-Fe(OH)NPs的微乳液作为添加剂与PVDF共混制备的Co-Fe(OH)NPs/PVDF杂化膜较PVDF膜的水通量大幅增加,抗污染性能显著增强,牛血清蛋白(BSA)的截留率也得到巨大提升;且随着包含有Co-Fe(OH)NPs的微乳液填充量的增大,所制得的杂化膜水通量增大,总污染率降低,其中不可逆污染率明显降低,可逆污染率有所提高,抗污染性能增强。当包含有Co-Fe(OH)NPs的微乳液填充料大于12.5%后,杂化膜性能反而有所下降,由于填充量的过大,导致Co-Fe(OH)NPs在杂化膜中的分散性变差,这些结果与杂化膜的SEM分析及平均孔径和孔隙率、杂化膜表面的水接触角和Zeta电位分析结果是一直的。研究表明在包含有Co-Fe(OH)NPs的微乳液填充量为12.5%时所制得杂化膜(M-E-12.5)的水通量最大,可达518.17L·m-2·h-1,BSA截留率为92.34%,分别较纯PVDF膜提升了760%和61.6%;4次污染-清洗循环后杂化膜的水通量仍高达378.37 L·m-2·h-1,BSA截留率超过80%,而纯PVDF膜的水通量仅为21.95 L·m-2·h-1,BSA截留率为42.33%,表明制得的双金属共混膜具有较好的运行稳定性和抗污染能力。选用对硝基苯酚(PNP)为模拟污染物,利用上述Co-Fe(OH)NPs/PVDF杂化膜进行含盐有机废水的分离实验。实验结果显示Co-Fe(OH)NPs/PVDF杂化膜对对硝基苯酚具有一定的截留作用,但截留率仅有38.22%,有待提高。在上述研究的基础上,以聚砜(PSF)为膜基材,通过填充包含有Co-Fe(OH)NPs的微乳液制备Co-Fe(OH)NPs/PSF杂化膜,考察PSF在铸膜液中的质量分数、湿膜在空气中停留时间(空气浴时间)等参数对杂化膜形貌结构和PNP截留性能的影响。结果表明随铸膜液中PSF质量分数的增加,杂化膜的孔隙率增大,海绵孔增多,贯穿孔减小,膜皮层增厚,膜表面的水接触角增大。随铸膜液中的PSF质量分数的增加,杂化膜的通量下降,PNP截留率增大。当PSF含量超过20%后,杂化膜的通量大幅度下降,PNP截留率增大有限。在PSF含量为17.5%时,杂化膜的纯水通量为199 L·m-2·h-1,PNP截留率为54.7%,比相同条件下纯PSF膜提升显著。PSF质量分数对杂化膜的性能影响与膜形貌结构的变化趋势一致。湿膜的空气浴时间对杂化膜性能影响表现为随着空气浴时间的增长,膜的通量降低,PNP截留率升高。权衡膜的通量与PNP的截留率,空气浴时间为10分钟时的Co-Fe(OH)NPs/PSF杂化膜综合性能较好,杂化膜的水通量为126 L·m-2·h-1,PNP截留率分离效率可达66.2%,而对Na Cl、Na2SO4的截留率仅在10%左右,表明Co-Fe(OH)NPs/PSF杂化膜针对含盐有机废水有一定的分离性能。另外,实验还考察了Co-Fe(OH)NPs/PSF杂化膜的运行稳定性,在连续6小时的试验中,膜通量衰减率低于10%,PNP的截留仍有52.7%,表明膜的稳定性较好。
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