电渗析技术在有机酸生产和剩余污泥氮磷资源化中的应用研究

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电渗析技术是一种清洁生产的技术,其核心部件是离子交换膜。离子交换膜分为阴离子交换膜、阳离子交换膜和双极膜三种。由阴阳离子交换膜交替构成的膜堆装置是普通电渗析,其主要功能就是对电解质溶液进行浓缩淡化。双极膜电渗析是在普通电渗析的基础上,将双极膜装配进膜堆而形成。双极膜是由阴离子交换层、阳离子交换层和中间层组成的复合膜,在反向偏压下能够将水(或者醇)高效地解离为H+和OH-(或者醇根)而不会产生气体。双极膜电渗析可以用来将某种电解质盐转换为其相应的酸和碱,并且此过程中不需要添加其他任何的化学试剂,因此被誉为绿色、节能生产过程。由于电渗析装置的操作灵活性,它可以和多种生产单元进行技术上的集成,从而实现对现有生产工艺效率的改善。电渗析技术在工业生产、环境保护和生物制品生产等过程中已有很广泛的应用,在学术界和工业界已经积累了一定的理论基础和实践经验。但是我们应该继续推广电渗析技术的应用层次以及对其应用方式进行深入研究及改良。所以本研究在电渗析技术与其他生产操作单元进行原位集成等方面开展工作,为深入研究、推广和应用电渗析技术奠定基础。本研究选择了发酵生产乳酸和回收氮磷资源两个应用领域,重点开展电渗析技术与现有生产工艺的创新性结合,发挥电渗析技术的优势,替换或者更新陈旧的生产工艺。在电渗析技术创新性应用的同时,考察了其操作过程中的不同设置参数对应用性能的影响。本论文共分为六章,内容分别如下:第一章首先是对现代工业生产进行简短概述并引出离子交换膜的应用与研究。接着对离子交换膜自身以及由其构成的电渗析膜堆进行详细介绍。最后介绍了电渗析技术的应用并展开本论文的主要研究内容。第二章对间歇操作模式下的双极膜电渗析(EDBM)与发酵罐原位集成的可行性进行了考察。在本章中,基于EDBM产碱与发酵过程耗碱的这种供需关系,提出EDBM与发酵罐原位集成操作的概念。EDBM的产碱量能否保证发酵罐的正常运行是此集成操作成功与否的关键。为此,根据发酵罐的生产能力以及发酵周期的需碱量,我们计算出构建膜堆所需膜面积及装配单元数,从而保证了EDBM与发酵罐两者操作的匹配性、兼容性和一致性。实验结果表明:这种原位集成操作确实能够有效地将发酵液中的乳酸盐(本研究中为乳酸钠)转化生产乳酸和氢氧化钠。在操作电流密度为60mA/cm2条件下,发酵液中乳酸盐的回收率能够高达86.1%。而在乳酸盐转化为乳酸的同时,双极膜电渗析产生的碱液回用于发酵过程,保证了发酵液的pH稳定。这种集成操作方式下,双极膜电渗析的运行时间与单个发酵周期相等。这样,两者集成操作便于统一管理,缩短或者省略了一些中间步骤。第三章是在上一章EDBM与发酵罐原位集成操作的基础上,用连续操作模式替换了间歇操作模式,并考察了连续操作模式下EDBM与发酵罐原位集成的可行性。间歇操作主要包括的步骤有加料、反应和出料(包含反应器的清洗以及准备下一批反应),然后就是周而复始的循环操作。间歇操作相对于连续操作的缺点主要有:劳动强度大、人力物力需求较大等。连续操作的优点有:生产能力大、设备利用率较高,比较容易与其他的操作单元进行集成、自动化操作优势明显等。我们首先考察了发酵罐在连续操作条件下的稳定性,确定了最大操作流速。然后考察了单独连续操作EDBM的运行情况以及EDBM与发酵罐两者均在连续操作下的集成操作。实验结果证明了此连续操作的集成工艺确实能够完成乳酸盐向乳酸和氢氧化钠的有效转化。主要结果有:(1)针对本研究所采用的发酵罐的工作参数,最终确定了连续操作模式下能够选取的最大流速是0.24L/h;(2)双极膜电渗析在转化乳酸盐生成产物乳酸的同时,还能提供足够量的碱液给发酵过程用以调节pH;(3)产物乳酸的浓度可以达到1.32mol/L;(4)与间歇操作工艺相比,这种连续操作的生产模式确实能够减轻工作量,提高生产效率。但是,连续生产工艺也有其不足之处,就是料液中的乳酸盐的利用率(即回收效率)要相对低一些。比如在连续EDBM处理发酵液时,在操作电流密度为30和40mA/cm2条件下的回收率分别为59.0%和69.5%。第四章研究了利用电渗析技术(包括普通电渗析(CED)和双极膜电渗析(EDBM))对剩余污泥中的磷进行资源化。当今,由于水体中的营养物质(如植物生长所需的磷)含量过多导致的水体富营养化一直以来都是环境领域的棘手问题。活性污泥法是当今水处理的主流工艺,尤其是针对废水中含有过高的磷酸盐,其中强化生物除磷工艺(EBPR)能够有效地脱除水体中的磷。单个周期内从水体中脱除的磷都会积累至排放的剩余污泥(微生物的生存聚集体)中。而现存的磷矿资源日益减少,所以应该考虑对磷资源的回收利用。本研究中,我们对EBPR工艺提出了概念性改进方案,其核心就是引入了电渗析技术。本研究的主要结果有:(Ⅰ)在单独CED间歇操作模式下,废水中的磷酸盐基本上能被完全脱除掉;(Ⅱ)在单独CED连续操作模式下,只有在较低的进出料流速下的磷酸盐脱除率比较好;比如在10mL/min条件下,废水中的磷酸盐能够达到95.8%;(Ⅲ)对于磷酸盐的回收,单独CED操作和CED&EDBM耦合集成操作都是技术性可行的。采用EDBM将磷酸盐转化生产磷酸的过程中,电流效率能达到80.3%,而能耗只有5.3kWh/kg左右。根据实验结果我们可以确定采用电渗析技术作为磷酸盐的回收方式是可行的,因此进而可以说明在本章研究的开始所提出的EBPR工艺路线改进方案是可行的。第五章考察了电渗析技术(主要指CED)对剩余污泥中的氮磷同时进行资源化。在第四章中所采用的“厌氧释磷”的原理并不能将微生物体内的磷完全释放到外界水体,而且微生物体内同时含有氮资源,所以应该寻找其他方式对污泥中的氮磷资源同时获取进行回收。厌氧消解工艺能够成功实现将微生物体内的氮磷进行最大化释放,因此,厌氧消解反应器的上清液非常适合用来回收氮磷资源。在本研究中,我们采取电渗析技术与鸟粪石反应器进行集成,以鸟粪石的形式来回收氮磷盐。另外还考察了气提氨操作对过剩的铵盐进行单独回收。本研究的主要结果有:(Ⅰ)在单独连续操作CED处理废水时,其中的氮磷盐基本上能被完全脱除掉,两者的回收率都在90~100%,浓缩室中溶液增浓10倍以上;(Ⅱ)在单独连续操作CED与鸟粪石反应器集成后,浓缩室中氮磷盐确实有很大的降低,约60~70%;(Ⅲ)对于CED、鸟粪石反应器和气提氨三者集成操作,氮磷资源除了进行鸟粪石沉淀反应外,多余的氮资源以氨气进行回收。浓缩液中的氮含量相比操作条件(Ⅱ)又降低了约50%。这就说明连续操作CED与鸟粪石反应器和气提氨操作的联合操作确实能很有效地将废水中的氮磷盐进行浓缩、回收。第六章主要是对本论文进行全文总结,并对电渗析技术的应用做出展望。本研究结果证明了电渗析技术在有机酸生物生产,剩余污泥中所含的氮磷资源进行资源化过程中的应用的可行性。然而这些研究都是实验室内初步研究,要想实现工业级别实际生产,还需要进一步的研究。希望此研究能够为电渗析技术的深入应用,以及向现代工业发展的推进能够提供帮助。
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