以μ3-O原子为中心，羧酸根为桥联配体，分子式为[Ru3O(RCQ2)6L3]n(其中R=H，CH3，C6H5，等，L=H2O，PPh3，CO，N-heterocycles等)的三核钌化合物具有丰富的氧化还原性质、混合价化学和催化性能，在过去几十年被广泛地研究。大量的研究表明，通过引入不同的轴向配体，可以形成各种性质不同的三核钌衍生物，实现二核钌化合物的氧化还原性质调控。　　 和大量的轴向配体的取代反应相比，三核钌化合物的桥联配体醋酸根的取代就显得困难得多，到目前为还没有相关报道。本论文工作就是探讨三核钌化合物的桥联配体用氮杂环配体取代的反应性。研究表明，醋酸根的取代电是一种调节三核钌化合物性质的有效方法，其中有些性质是通过轴向取代所无法实现的。　　 (1)邻位金属化2，2’-联嘧啶取代桥联醋酸根形成三核钉簇二聚体　　 利用起始物[Ru3O(CH3CO2)6(py)2(CH3OH)](PF6)(1)与2，2’-联嘧啶(bpm)在室温下进行反应，发现一个桥联醋酸根被邻位金属化的联嘧啶所取代，生成了邻位金属化2，2’-联嘧啶桥联的三核钌单聚体和二聚体化合物：二聚体[{Ru3O(OAc)5(py)2}2(μ4-bpym)]n(n=0.1 or2)的不同氧化态之间可以通过化学氧化或还原的方法相互转化。2.2’-联嘧啶采用前所未有的μ4-η1(C)，η1(C)，η2(N，N)，η2(N，N)的配位方式。　　 电化学行为表明，二核钌氧化还原中心之间发生了很强的电子相互作用，而且这种相互作用随着三核钌簇氧化态降低而增大。　　 (2)邻位金属化二(联吡啶基)炔取代桥联醋酸根形成三核钌簇二聚体　　 为了研究联吡啶金属化的三核钌簇之间的长程电子传递，选择了二(联吡啶基)乙炔和二(联吡啶基)丁二炔和三核钌起始物(1)反应，正如所预期的，母体化合物Ru3(μ3-O)(μ-OAc)6的一个桥联醋酸根确实被取代，生成了邻位金属化的二(联吡啶基)乙炔和二(联吡啶基)丁二炔桥联的三核钌的衍生物。电化学和吸收光谱表明，三核钌簇之间没有显著的相互作用。　　 (3)邻位金属化1，4，5，8，9，12-氮杂苯(hat)并菲取代桥联醋酸根形成三核钉簇二聚和三聚体　　 Hat与三核钌化合物1在室温下进行反应，发现一个桥联醋酸根被邻位金属的化的hat所取代，生成了邻位金属化氮杂苯并菲桥联的三核钌的单聚体，二聚体和三聚体化合物，具有顺反两种结构二聚体化合物也分离得到了。二聚体和三聚体化合物的不同氧化态之间可以通过化学氧化或还原的方法相互转化。　　 Hat采用前所未有的三种配位方式μ-η1(C)，η2(N，N)，μ4-η1(C)，η1(C)，η2(N，N)，η2(N，N)，μ6-η1(C)，η1(C)，η1(C)，η2(N，N)，η2(N，N)，η2(N，N)。三核钌Hat的衍生物表现多步可逆的氧化还原行为：三聚体化合物在1.5V-2.0V的范围内观察到了八对氧化还原峰；二核钌簇之间的电子相互作用很强，稳定了混合价形式的三聚体和聚体化合物。通过吸收光谱，清楚地观察到了三核钌簇之间电荷转移跃迁(CCCT)：这些为二核钌簇的应用提供了更好的依据。　　 (4)低能级π*轨道氮杂环配体取代桥联醋酸根稳定低价三核钉化合物　　 使用具有低的π*轨道的氮杂环配体abpy，abcp，dptz和母体化合物1反应，发现个醋酸根被取代，生成了稳定的Ⅲ，Ⅲ，Ⅱ价的化合物[Ru3O(OAC)5(py)2L]PF6，(L=abpy，abcp或dptz)；而[Ru3O(OAc)5(py)2{μ-η1)(N)η2(N，N)-abcp}](PF6)通过化学还原可以得到更低价态Ⅲ，Ⅱ，Ⅱ的产物Ru3O(OAC)5(py)2{μ-η1(N)，η2(N，N)-abcp}。　　 Dptz和母体化合物[Ru3O(CH3CO2)6(CO)(CH3OH)2反应，发现一个醋酸根被取代，生成了稳定的Ⅲ，Ⅱ，Ⅱ价的化合物[Ru3O(OAC)s5(CO){μ-η1(N，N)，η2(N，N)-dptz}]。　　 这些化合物表现出通过轴向配体取代所不能实现的高度的低价Ⅲ，Ⅲ，Ⅱ或Ⅲ，Ⅱ，Ⅱ稳定性。因此，这种合成策略提供了非常有意义的调节三核钌化合物性质的方法，为设计多功能材料提供了思路。