硼元素组成的硼基团簇表现出独特的电子结构、成键特征和物理化学性质,对硼基团簇的探究一直以来都是国际上的研究热点。其中,以B12X122-硼烷（X=H）及其卤代衍生物（X=F,Cl,Br,I）为代表的闭合式笼状十二硼烷团簇具有高度对称的正二十面体几何结构,基于B-X离域的σ电子体系能够稳定额外的两个电子,从而表现出独特的热力学和电子结构稳定性,使其在非线性光学、催化、生物医药等众多领域具有潜在的应用价值,因而引起众多科学领域的高度关注。然而,目前与硼基团簇相关的诸多重要科学问题有待研究,如水合硼烷中涉及的双氢键弱相互作用本质、主客体组装超分子复合的内驱力来源以及电子在电离解离过程中的库仑排斥势垒（repulsive Coulomb barrier,RCB）等微观量子机制。基于上述科学问题,本论文基于B12X122-·n H2O（X=H,F,I;n=0–6）和χCD·B12X122–（χ=α,β,γ;X=H,F,Cl,Br,I）团簇模型,利用高分辨光电子能谱技术和高水平量子化学方法探究了其电子结构及非共价相互作用物理规律,在分子水平上揭示硼基团簇的形成、稳定性和分子间相互作用机制。主要研究的内容以及创新性成果如下:1.利用高分辨气相光电子能谱技术和高水平量化方法探究B12X122-·n H2O（X=H,F,I;n=0–6）的电子结构以及硼烷与水之间弱相互作用机制。首先,由实验和理论方法创新性地揭示了双氢键B-H···H-O比传统的强氢键B-F···H-O和弱氢键B-I···H-O分别强1.15（实验）/1.14（理论）和4.61（实验）/5.57（理论）kcal/mol。其次,基于对称匹配微扰理论框架下的能量分解分析表明,与典型的强氢键B-F···H-O相比,双氢键B-H···H-O的作用强度优势主要由诱导项和色散项贡献;而与弱氢键B-I···H-O相比,双氢键的强度优势则体现在静电作用上。此外,不同的硼烷基底影响水团簇从单体到六聚体的生长路径,体现出明显的溶质特异性。特别的是,在双氢键B-H···H-O驱动下,分布在B12H122-周围的水以统一的结合方式排布,尤其是B12H122-·5H2O,水五聚体以规则的五元环形式排布。2.利用高分辨光电子能谱技术和高水平量子化学理论探究硼烷环糊精复合型功能团簇χCD·B12X122–（χ=α,β,γ;X=H,F,Cl,Br,I）的电子结构以及主客体自组装的内在驱动力本质。研究结果显示由环糊精（cyclodextrin,CD）复合后硼烷的电子结构稳定性显著增加。相对于孤立B12X122-,硼烷环糊精复合体的垂直脱附能增加值在X=H时最大,随着全卤代尺寸的增大逐渐减小。这与理论预测的双氢键驱动下CDs·B12H122–硼基团簇中的非共价相互作用最强结论相一致。硼烷环糊精复合团簇中B-H···H-C/O多重联锁模式使得γCD·B12H122–的弱相互作用比F系列的强1.1 e V,进一步说明了双氢键驱动χCD·B12H122–（χ=α,β,γ）超分子自组装的内在驱动力的优越性。能量分解表明引起X=H比X=F团簇系列相互作用强的主要原因是强的极化和色散项,而不是传统认为的静电项。3.以硼烷环糊精主客体团簇作为研究对象,创新性将内禀库仑排斥势垒（RCB）的研究推广至复杂的复合团簇中。基于高分辨光电子能谱技术和理论方法定量研究了主客体复合团簇中主客体分子对势垒的调控效应,结果表明主体分子对光脱附路径中RCB1的调节效应随着硼烷客体分子极化率的增加而减弱。由实验和理论方法共同确认主体分子光电离过程中RCB2的存在,约束性密度泛函理论分析表明主客体团簇系统中客体分子离子的极化效应导致中性主体分子电离过程中特殊的RCB2。此外,实验和理论方法共同揭示了客体分子诱导的RCB2比客体阴离子光脱附RCB1低的主要原因,其本质上可归因于电离后带有正电荷的主体分子与电子之间的短程结合力以及电子电离所诱导出的δ+空穴带来的吸引势,二者的共同作用降低了RCB2。由静电势表面分析揭示出射电子与剩余体系之间“同种电荷相吸引”的反直觉物理图像,本质上是由电子与光脱附后单价阴离子的核以及诱导的正表面静电势吸引引起的。