论文部分内容阅读
近年来,因化石燃料的大量使用而造成的环境污染及能源短缺问题,引起人们的广泛关注。在提倡可持续发展的今天,可持续自然资源的开发和改性已成为各国学者的研究热点。海藻酸钠（SA）是一种来源广泛且含量丰富的生物质多糖原料,不仅具有可生物降解、凝胶性、絮凝性和增稠性等优点,同时具有良好的生物相容性和成膜性,在食品包装、重金属离子吸附和生物组织工程等领域有着广泛的应用。但是海藻酸钠薄膜存在耐水性差、薄膜硬脆的缺点,大大限制了海藻酸钠材料的应用。为了克服海藻酸钠薄膜存在的不足,需要对其进行改性。本课题采用环氧封端聚氨酯（GPU）对海藻酸钠进行接枝改性,利用环氧开环反应将聚氨酯接枝到海藻酸钠长链上,改善薄膜的硬脆问题。同时,利用海藻酸钠和阴离子型聚氨酯含有大量羧基的特性,采用钙离子对接枝产物进行交联改性,使得改性薄膜的耐水性大大提高。本课题以异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚1000（PPG1000）、2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）为主要原料,通过逐步聚合法制得聚氨酯预聚体,然后以1,4-丁二醇（BDO）为小分子扩链剂、环氧丙醇为封端剂,合成了环氧封端聚氨酯改性剂,红外表征证明了环氧基对聚氨酯进行了封端;然后在碱性条件下对海藻酸钠进行接枝改性,制备了环氧封端聚氨酯改性海藻酸钠（SA-g-GPU）。重点探究了反应时间、反应温度、pH值及改性剂加入量对改性海藻酸钠乳液和薄膜性能的影响。结果显示,当反应温度为75℃,反应时间为60 min,反应pH为9,改性剂GPU加入量为50%时,所得的改性海藻酸钠乳液有很好的储存稳定性和离心稳定性,乳液黏度为465.0 mPa?s。改性产物的接枝率随着改性剂GPU加入量的增多先增大后略有降低,接枝率最高可达到18.01%。当GPU加入量从10%50%变化时,乳液粒径从300.5nm下降到127.0 nm,薄膜的拉伸强度从88.44 MPa下降到12.51 MPa,断裂伸长率从6.87%上升到41.82%,水接触角从55.0°上升到77.1°,薄膜的水蒸气透过率从2450.28 g?m-2?24h-1下降到1078.74 g?m-2?24h-1,柔软度从5.3提高到6.2,薄膜的可见光透过性略有提升。因此可通过控制GPU加入量达到上述指标的高效可控。采用核磁共振氢谱（1H-NMR）、傅里叶红外变换光谱（FT-IR）、X-射线衍射（XRD）、凝胶渗透色谱（GPC）、扫描电镜（SEM）和热重（TG）等仪器研究了GPU改性海藻酸钠结构以及薄膜的性能。1H-NMR和FT-IR证明了GPU接枝到SA上;XRD测试结果表明SA以弥散状的无定型宽峰为主,结晶度低,当GPU引入后,改性薄膜的晶型结构发生改变,结晶度下降;GPC分析结果表明GPU的引入使得SA的分子量变大;SEM结果表明SA薄膜断面光滑致密,SA-g-GPU薄膜断面粗糙且出现孔状结构;TG结果表明GPU的引入提高了SA薄膜在低温段（30300℃）的热稳定性,降低了其在高温段（300600℃）的稳定性。同时,将SA-g-GPU薄膜用氯化钙进行交联改性制得交联改性薄膜（CaA-g-GPU）,并将其用于皮革涂饰,探究了CaA-g-GPU薄膜的性能及其涂饰性能。研究发现,当氯化钙浓度为3%,交联时间为3 min时,CaA-g-GPU薄膜的拉伸强度为33.48 MPa,断裂伸长率为40.51%,溶胀度为16%,膜损失率为6.31%,薄膜的耐水性大大提高。涂层的光泽度为8.0 Gu,耐干擦级为4级,耐湿擦级为3级,耐磨性为2级,改性交联涂层具有很好的耐干擦性和耐磨性。FT-IR测试表明钙离子与海藻酸钠上的羧酸根发生交联反应;XRD测试表明钙交联使得薄膜的结晶度下降;SEM结果表明钙离子交联后薄膜断层断面紧密;TG分析结果表明钙离子交联后薄膜的热稳定性提高,热损失率从81.52%下降到77.97%。