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近年来,大量的有机污染物尤其是各种新兴的污染物如药物等在水中被大量检测到。虽然部分环境药物不能在环境中长时间地存在,但是它们的持续大量输入使其具有假持久性,对受纳水体中的环境生物产生潜在危害。此外,在水体中还存在着大量的极其有害的微生物特别是病原微生物,如病毒、细菌以及真菌等,他们能给人类带来疾病。而对于这些新兴的假持久性环境药物,传统的水处理方法难以有效去除;对于病原微生物的传统杀灭技术,如氯消毒等在有效地控制水中的病原微生物的同时,会产生有毒的消毒副产物。为了克服传统水处理技术的缺点,一系列深度氧化消毒技术由于具有高效率、无二次污染等优点近年来得到广泛关注。其中,半导体光催化作为一种低成本、环境友好型以及高效的催化技术,在有机污染物的降解以及细菌的杀灭等方面显示出了良好的效果,被认为是水净化处理中最有潜力的技术。本论文分别采用电化学阳极氧化-煅烧法、水热-煅烧法制备得到一系列基于TiO2的新型高效光催化剂,包括TiO2纳米管及其复合材料、g-C3N4/TiO2复合光催化材料、N掺杂C聚合物负载的TiO2复合光电极。通过对典型的环境药物阿昔洛韦或环丙沙星的光催化降解及对典型微生物大肠杆菌(E.coli)的光催化杀灭,深入探讨了TiO2纳米管及其复合材料的紫外光催化活性以及g-C3N4/TiO2复合光催化材料和N掺杂C聚合物负载的TiO2复合光电极的可见光催化活性,系统地研究这些材料在去除有机污染物及杀菌等方面的应用。主要研究内容如下: (1)通过简单的电化学阳极氧化法制备出了一系列高度有序的TiO2纳米管及纳米孔阵列薄膜光电极。通过调节NH4F及HAc的浓度以及电解时间控制TiO2纳米管的管径及孔型等形貌结构。规则独立的TiO2纳米管由于具有更好的晶型和对电子有更高的传导作用,因此比纳米孔具有更高的光电化学响应及光电催化活性。TiO2纳米管光电极对亲水性的环境药物阿昔洛韦的降解效率大小为光电催化(PEC)>光催化(PC)>电解(EC),证明了电助光催化能更好地分离光生电子(e-)与空穴(h+),提高其催化效率。当电解时间在24h、HAc浓度为0.5 M、NH4F为0.2 M时所制备的TiO2纳米管电极具有最高的光电催化降解活性,在370 s的停留时间内能降解97%的阿昔洛韦(浓度为20 ppm,反应体积为120μL)。 (2)采用前一章所制备的光电催化降解活性最高的TiO2纳米管光电极对两种不同基因型的E.coli进行杀灭。研究结果表明:由E.coli K-12经过基因改造而来的菌种E.coli BW25113对PC及PEC都具有更强的抵抗作用。对于两种细菌,PEC杀菌效果均最好,说明PEC过程中e-与h+能更有效地分离,从而提高TiO2纳米管对细菌的杀灭效率。淬灭实验结果表明h+是PEC处理过程中最主要的杀菌活性物种,它能直接攻击细菌细胞,导致了细菌细胞膜通透性改变以及分解,进而使得胞内物质泄露,最终导致细菌死亡。在分别以0.2 M NaNO3、0.2 M NaClO4和0.2 M Na2SO4为电解质的体系中,同种细菌的PEC杀菌效果差别不大,当停留时间分别为180 s和370s时,可完全杀灭E.coli K-12和E.coli BW25113,这表明稳定电解质中阴离子的型态不同对PEC杀菌效率没有明显影响。但是当加入一定浓度的卤素离子后,PEC对两菌种的杀灭效果均有明显提高,表明在此过程中能产生更稳定的卤素自由基,有效地增加对细菌的杀灭效率,其中分别加入1 mM NaBr和100mMNaCl时PEC杀菌效率最高,仅需0.3 s就可以使107 cfu/mL的细菌完全失活。 (3)通过一种简单的电解-煅烧方法制备出了TiO2纳米管表面组装{001}面单晶TiO2复合光电极。通过改变各种制备参数如煅烧时的温度及升温速率能有效调节所得光电极的表面形貌,而适宜的二次煅烧温度能有效地去除复合材料表面的F元素进而提高其光催化活性。当所得材料表面具有高能面{001}面暴露的TiO2单晶颗粒时,其对细菌的PEC杀灭及环丙沙星的降解均显示出了最快的速率,表明{001}面的反应活性最高,能导致细菌细胞膜的破坏,进而使得胞内物质泄露,最终导致细菌死亡。此外,与单一体系相比,环丙沙星与细菌共存体系中环丙沙星的降解与细菌的杀灭效率均降低,这主要是由细菌与环丙沙星相互竞争反应体系中生成的活性物种所致。 (4)以钛片作为钛源,三聚氰胺作为g-C3N4的前驱体,利用一种简单易行的水热-煅烧方法合成了具有较高可见光催化活性的g-C3N4/TiO2复合光催化材料。通过改变各种制备参数如水热温度、NH4F的添加量及水热时间等能有效调节所得复合光催化材料的组成成分、形貌结构及其光催化活性。最佳复合材料是在150℃的水热温度下,1.0 g NH4F溶液中水热72 h得到,其由直径约为2μm的TiO2微球及厚度约为2nm的层状及卷曲状的g-C3N4构成,对可见光有明显的吸收,吸收波长阈值约为500nm;组成元素主要为C、N、O和Ti;有机官能团主要有三嗪(triazine)单元结构、CN芳环结构中的C-N和C=N基团及H-N和C-H结构,这些基团的存在表明复合材料中有g-C3N4结构。在可见光的激发下,复合材料对有机物具有良好的降解活性,同时对细菌显示出了快速的杀灭效率,90 min内可完全降解100 mL10 ppm的阿昔洛韦,180min内使50 mL107 cfu/mL E.coli K-12完全杀灭。在可见光的照射下,g-C3N4/TiO2复合光催化剂产生的活性物种主要为h+与O2·-,它们能攻击细菌细胞膜并使得胞内物质泄露,进而导致细菌死亡甚至分解。但是,由于g-C3N4的HOMO电势较低,仅为+1.57 V,使其形成的h+不能直接氧化水等生成·OH(2.7 V),因而不能导致阿昔洛韦被矿化。最后根据实验结果提出了一种比较可能的光催化降解机理。 (5)以钛片作为钛源,三聚氰胺作为N掺杂C聚合物的前驱体,采用水热-煅烧方法合成了具有可见光催化杀菌活性的N掺杂C聚合物负载的TiO2复合光电极。改变各种制备参数如水热时间、NH4F的添加量及水热温度等能有效控制所得光电极的晶相结构、表面元素组成、表面形貌、N掺杂C聚合物的负载量及其光催化活性。表征结果表明:组成元素主要为C、Ti、O及少量的N;复合光电极中含有大量的羧基、氨基及羟基等有机基团,它们能增强N掺杂C聚合物与TiO2的化学结合,有利于对可见光的吸收及电子的转移,这些基团的存在表明复合光电极的有机组分为N掺杂C聚合物,所得复合光电极对可见光有明显的吸收效果。在可见光的激发下,所得复合光电极对细菌展现出了快速的可见光PEC杀灭效率。其中,在1.0 g NH4F溶液中于120℃水热72 h的光电极PEC杀菌活性最高,在30 min内可完全杀灭50mL107 cfu/mL的E.coli K-12。