自上个世纪九十年代初期以来,金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料因其广泛的应用前景得到了化学工作者的广泛关注。经过二十多年的发展,MOFs材料的研究正在向以功能为导向,通过结构的合理设计和制备方法的可控调节来获取所需特性材料的方向发展。由于材料的理化性能与内部结构密切相关,MOFs在外部刺激下可能发生可逆或不可逆的结构转变,近几年关于MOFs结构转变的研究成为该领域发展最为迅猛的分支之一。本论文通过合理设计一系列新型的有机配体,将其与不同的金属中心构筑结构多变的金属有机框架材料,通过相应的外部刺激对其结构转变进行研究,同时对转变前后材料的吸附分离性能进行深入探索。另外,研究了金属有机框架材料在醇水分离、金属离子检测和爆炸物检测等方面的应用。本论文主要研究内容包含以下四个部分的工作:一、设计合成了一个新型的酰胺修饰的间苯二甲酸衍生物类配体[5-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]间苯二甲酸(H2La),并利用该配体和金属铜离子自组装得到一个具有标准Kagomé层状结构的微孔配合物1。该2D材料可以在水溶液中发生分步的结构转变:首先发生配位溶剂取代的单晶到单晶结构转变为亚稳态变形Kagomé层状结构配合物2,然后继续溶解再结晶转化成一个具有3D的NbO拓扑类型的配合物3。据我们所知,这是第一例集单晶到单晶结构转变和溶解重结晶结构转变于一体的转变过程。更加有趣的是,转变前后活化态的材料对水蒸汽、甲醇和乙醇蒸汽的吸附各不相同。转变前的材料对水和醇的蒸汽均有较大的吸附量,不具有分离效果;而结构转变后的材料只选择性的吸附水蒸汽,并且伴随有无定形态到晶态的结构转变,但对醇的蒸汽几乎没有吸附作用,因此可以用于醇中少量水的分离。二、利用相同酰胺修饰基团合成了一个对苯二甲酸类配体衍生物[2-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]对苯二甲酸(H2Lb),然后在辅助配体三乙烯二胺的存在下,将其与金属镉构筑了一个具有蜂窝状孔道的2D微孔配位聚合物4。该配合物在水中可以超声溶解,所形成的水溶液在不同的温度下会结晶出具有不同结构的配位聚合物5-7。研究结果表明超声后的溶液在室温下重结晶形成的是一个简单的1D链状结构配合物5;升高温度至120 oC时重结晶得到一个新型2D网格状的配合物6;而在140 oC时则会重结晶析出一个与上述几种配合物结构都不相同的3D的框架结构配合物7。有趣的是溶解在水中的辅助配体三乙烯二胺重结晶时不会重新再与金属中心发生配位作用,并且配位的羧酸配体在转变后的不同结构中的配位模式也有很大的差别。此外,我们对转变前配合物的气体吸附行为以及与有机染料分子之间的多步能量转移过程进行了研究。研究结果表明,配合物4与染料吖啶橙,吖啶橙与罗丹明B各自对应的吸收与发射光谱之间的能量匹配为复合物作为连续的多步能量转移体系提供了可能性。三、选取了稀土离子Tb3+作为金属中心与对苯二甲酸类衍生配体(H2Lb)进行自组装,得到了一例水稳定的3D蜂窝状稀土有机框架材料,{[Tb(L2)1.5(H2O)]?3H2O}n(Tb-MOF,8)。由于该材料具有较强的绿色荧光,因此我们对其在金属离子和爆炸物的选择性检测方面进行了研究。研究结果表明该材料可作为荧光探针在水溶液中选择性地识别出Fe3+和Al3+,并对水相中的爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(TNP)也有较快的响应。四、利用相同酰胺修饰基团合成了一个尺寸更长的联苯二甲酸类衍生物配体[3-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]-4,4’-联苯二甲酸(H2Lc),利用其与铜离子中心作用构筑了五个不同微孔结构的金属有机框架材料9-13。其中在DMF中溶剂热条件下形成的配合物9为一个有趣的2D+3D的穿插结构,这是首例基于3D的NbO类型拓扑与简单的2D结构穿插的复杂结构。综上所述,本论文的研究工作实现了金属有机框架材料的可控制备和结构的多样性,其中一些柔性的MOFs在不同外部刺激的作用下发生的结构转变不仅丰富了金属有机配位聚合物结构转变方面的研究内容,而且为探索复杂的结构转变提供一定理论依据。另外,具有优良光学性能的稀土有机配合物可以用作金属离子和爆炸物的检测为荧光探针领域的研究提供了一些可行的思路。