三种典型高效光催化材料的制备及其性能研究

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光催化技术由于具有工艺简单、能耗低、操作条件易于控制、光催化材料易得、降解污染物彻底和无二次污染等特点,被认为是具有良好发展前景的环保新技术,在水质、土壤和大气污染治理等方面展现出了十分光明的应用前景和巨大的经济效益和社会效益。另外,合适的光催化材料可以利用太阳光实现清洁能源氢能的产生,实现太阳能的转化和利用,这对于解决化石能源的短缺具有重要的意义。本论文从材料学的角度出发,对三种非常典型的TiO2、钛酸纳米管和Ag3PO4光催化材料进行了较为深入和系统的研究。TiO2光催化材料主要面临两个主要的问题:一是由于宽的带隙,对太阳光中的可见光不能有效利用。针对这一问题,我们采用溶胶-凝胶法制备了(Mo,C)共掺杂锐钛矿相TiO2纳米颗粒,并对其结构、化学组成、价态、形貌、光学吸收特性进行了详细表征。之所以选择Mo和C作为共掺元素,是因为Mo比Ti多两个价电子,起到一个双电子施主的作用;C比O少两个价电子,起到一个双电子受主的作用,Mo和C可以通过电荷补偿实现钝化共掺杂,由于掺杂引起的缺陷带被钝化,减小了光生载流子在缺陷带上的再复合几率,从而提高光催化活性。结果表明(Mo,C)共掺杂Ti02相比于未掺杂Ti02其吸收边明显地发生了红移,能够吸收部分可见光,并且发现合适掺杂浓度的(Mo,C)共掺杂TiO2表现出比未掺杂、Mo单掺杂、C单掺杂更高的光催化活性;二是TiO2的光催化效率仍然较低,针对这一问题,我们采用一种新的一步溶剂热法制备了石墨烯/棒状Ti02纳米复合材料,对制备的石墨烯和石墨烯/棒状TiO2纳米复合材料进行了详细表征,比较了石墨烯/棒状TiO2纳米复合材料、石墨烯/球状TiO2纳米复合材料和商用粉P25的光催化活性。发现石墨烯/棒状TiO2纳米复合材料具有更高的光催化活性,其中,0.48%石墨烯/棒状TiO2纳米复合材料的光催化反应速率常数是商用粉P25的2.1倍,石墨烯/棒状TiO2纳米复合材料高的BET比表面积和石墨烯在复合材料中起着TiO2光生电子接受者和运输者的作用被认为是高光催化活性的原因。针对传统方法合成钛酸纳米管反应时间长、对钛酸纳米管形成过程中中间体的结构及形貌特征认识不清晰、制得的钛酸纳米管不能利用可见光这三个问题开展了相应的研究。首先,对钛酸纳米管的制备方法进行了改进,缩短了生成钛酸纳米管所需的总水热反应时间;其次,对在制备钛酸纳米管过程中中间体的形貌和结构特征进行了详细表征,发现中间体以三种形态存在:层状结构、多层片状结构和单层片状结构,分析表明片的上/下表面为H2Ti3O7晶相的(010)晶面;最后,通过简单的一步水热法成功制备了(B,N)共掺杂钛酸纳米管,发现掺杂较小离子半径的B和N可以实现对钛酸纳米管带隙的调整,使其能够利用部分可见光,同时保持其纳米管的形貌特征。B和N可以通过电荷补偿保持体系的电荷平衡,从而减小光生电子-空穴对在杂质能级上的再复合几率。研究了B和N的掺杂量对光催化活性的影响,发现当B和N的掺杂量均为1%时,共掺样品的光催化活性最高,其光催化降解率可达未掺杂样品的2倍。Ag3PO4作为最近两三年之内才被发现的一种新型可见光光催化材料,由于其光催化活性远远高于此前发现的其它可见光光催化材料而被人们普遍认为是可见光光催化领域中的一项突破性成就,因此,对Ag3PO4进行深入、系统的研究将会很有意义。当前对Ag3PO4光催化剂的可控制备及光催化性能的研究还处于初级阶段,这方面的研究还不够深入和完善。本论文证实了Ag3PO4纳米颗粒可以在有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中成功合成,并在DMF溶剂中通过简单的沉淀法成功制备了Ag3PO4/还原的氧化石墨烯片(RGOs)纳米复合材料,研究了Ag3PO4和RGOs的比例对光催化活性的影响,发现Ag3PO4/2.1%RGOs样品在可见光照射下降解MO和MB时光催化活性最高,其光催化反应速率常数分别是纯Ag3PO4的3倍和2倍,并从理论上分析了Ag3PO4/RGOs光催化活性增强的原因,同时发现RGOs增强了Ag3PO4的稳定性。另外,在Ag3P04的可控制备方面也进行了相关研究。本论文以油酸作为表面活性剂,通过调整合成条件制备了四面体形Ag3PO4,并比较了四面体形Ag3PO4和已报道的不规则球形Ag3PO4的光催化活性。除调整反应体系内部条件外,本论文还通过控制外部条件,例如静置或超声,在DMF和H20的混合溶剂中制得了四种新的Ag3PO4形貌:树枝状、四角状、纳米棒状和三棱柱状,并研究了形貌对Ag3PO4光催化活性的影响。发现树枝状和纳米棒状Ag3PO4表现出比已报道的不规则球形Ag3P04更高的光催化活性。其中树枝状Ag3PO4的光催化活性最高,在降解MB时,其光催化反应速率常数是报道的微米尺寸不规则球形Ag3PO4的2.8倍;在降解RhB时,其光催化反应速率常数是微米尺寸不规则球形Ag3PO4的4倍。
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