基于芳樟醇/β-环糊精静电纺微纳米纤维的制备及性能研究

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随着生活水平的提高和科学技术的进步,人们越来越开始追求健康有品质的生活,对功能性材料和产品的需求越来越大,其中功能性抗菌材料和产品越来越受到重视。人们常用的纺织品(如内衣、床单、运动衫)、卫生用品(如口罩)、食品包装材料等在日常使用过程中,易滋生细菌,对产品的使用性能和人体的健康产生一定的影响。如果这些产品本身具有一定的抗菌性能,就能够有效抑制细菌生长,可避免产品由于细菌繁殖散发难闻气体、甚至对人体健康产生威胁。近年来,功能性芳香材料也受到了越来越多的关注,芳香材料能够释放芳香气味,愉悦身心,舒缓压力,改善人体亚健康。抗菌和芳香复合功能性材料是多功能材料的发展趋势,但目前其制备方法大多是通过两次功能性整理,且普遍存在功能不持久的问题。因此,本文选用兼备抗菌和芳香性的芳樟醇(LAO)作为功能性物质,在β-环糊精(β-CD)包合LAO的基础上,对β-CD进行季铵化聚合改性,以获得具有持久抗菌和芳香的包合物,并将其作为功能性物质,借助静电纺丝技术制备聚丙烯腈(PAN)/LAO/季铵化β-环糊精聚合物(p-CCD)微纳米纤维,并研究其持久抗菌、芳香性能。首先,采用饱和溶液法,以LAO为芯材,β-CD为壁材,制备LAO/β-CD包合物,并通过单因素试验法,探究LAO和β-CD体质比、包合温度和包合时间对包合物产率、含油率和油包合率的影响,确定了最佳的包合条件,即LAO和β-CD体质比为1:6,包合温度为50℃,包合时间为2 h,此时,制备的包合物的产率为74.8%,含油率为130.9 mg/g,油包合率为64.2%。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶转换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)对LAO/β-CD包合物进行结构表征。最低抑菌浓度结果显示,即便包合物浓度达到25.6mg/mL,抑菌效果依然不明显。气相色谱质谱联用仪测试放置不同时间后包合物中LAO的含量,结果表明,放置12周后,包合物中LAO的含量仍达到104 mg/g,具有缓慢释放和留香的功效。其次,为了增强LAO/β-CD包合物的抗菌性能,对β-CD进行季铵化聚合改性,以β-CD、环氧氯丙烷(EP)、2,3-环氧丙基-三甲基氯化铵(ETMAC)为反应物,合成季铵化β-CD聚合物,并采用单因素试验法优化反应条件,讨论β-CD和ETMAC摩尔比、β-CD和EP摩尔比、反应温度和反应时间对p-CCD产率和Zeta电位的影响,得到的最佳反应条件是β-CD与ETMAC摩尔比为1:5、β-CD与EP摩尔比为1:10、反应温度为60℃、反应时间为3 h,此时,p-CCD产量为4.119 g,Zeta电位为+12.8 mV。通过SEM、核磁共振氢谱(~1H-NMR)、FTIR、TG对改性前后的β-CD进行表征,并采用最低抑菌浓度表征抗菌性能,实验结果表明,p-CCD对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度分别为0.8 mg/mL和1.6 mg/mL,显著提高了β-CD的抗菌性能。然后,以LAO为芯材,p-CCD为壁材,制备LAO/p-CCD包合物,通过正交试验法优化制备条件,得到的最佳包合条件是LAO与p-CCD体质比为1:6,包合温度为50℃,包合时间为2 h,此时包合物的产率为70.6%,含油率为95.2 mg/g,油包合率为62.5%。通过SEM、FTIR、TG分析方法验证LAO/p-CCD包合物的形成。最低抑菌浓度结果表明,LAO/p-CCD包合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑菌浓度均为0.4 mg/mL,p-CCD和LAO协同抗菌作用,增强了LAO/p-CCD包合物的抗菌效果。连续测试12周内包合物中LAO的含量,结果发现,12周后,包合物中LAO的释放率仅为25.9%,具有持久留香的功效。最后,鉴于静电纺微纳米纤维具有直径小、比表面积大、孔隙率高等优势,将其用于功能性载体材料,能够有效提高功能性物质的稳定性,调控功能性物质的释放特性。本文采用阶梯式金字塔无针式静电纺丝机制备了不同LAO/p-CCD包合物质量分数的PAN微纳米纤维,实验结果表明,随着LAO/p-CCD包合物质量分数增加,PAN纺丝溶液粘度增加,电导率增加,但不会明显影响纺丝液的纺丝性能,且微纳米纤维直径变化不明显。当LAO/p-CCD包合物质量分数从0%增加到10%时,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别从11.7%增加到98.2%、9.2%增加到96.6%,微纳米纤维中LAO的含量从0mg/g增加到51.7 mg/g。研究PAN/LAO/p-CCD微纳米纤维的持久抗菌、芳香性能结果表明,放置12周后,微纳米纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别从98.2%和96.6%降低到94.0%和87.5%;放置不同时间后,微纳米纤维中LAO的释放速率日渐减缓,留香时间可达12周。可见,PAN/LAO/p-CCD微纳米纤维具有持久抗菌、芳香性能。
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