聚合物-表面活性剂体系在日用化学品、食品医药、石油开采、特优材料制备等领域日益广泛的应用,伴随的则是对于它们发挥作用背后溶液行为的更充分揭示。作为重点被关注的二元复合体系,非离子聚合物-阴离子表面活性剂间的缔合行为、缔合区间c₁^c₂、缔合结构以及溶液性质等都得到比较系统、详细地阐述和确认。但美中不足的是,长期以来研究界对于此二元体系缔合形成“拟聚电解质”的荷电属性却鲜有探讨,对于反离子在缔合过程中是否扮演重要角色也未达成共识。另外,对于小分子表面活性剂体系,其界面吸附、体相胶束化等虽已得到普遍认同,但对于其体相中表面活性剂浓度、盐等因素诱导胶束形貌转变的观点,受限于胶束尺寸和表征技术,研究者却无法给出足够直观的证据支撑。基于不同电荷属性和电荷密度分析物在电场中电泳淌度的差异,毛细管电泳技术能够实现对水相试样高效、快速的分离检测。其通常标配紫外检测器,因此研究体系具有紫外响应是该技术得以运用的关键。近期,本实验室已利用该技术证明了非离子聚合物或阴离子表面活性剂之一具有紫外响应的缔合体系均形成“拟聚阴离子”复合物,填补了该方面研究的空白。但目前对更多与聚乙二醇（PEG）-十二烷基硫酸钠（SDS）或其锂盐（LDS）类似的无紫外响应缔合体系所形成复合物电荷属性的证明却无能为力。本文通过胶束增溶紫外分子探针使“隐形”的表面活性剂相关物种在毛细电泳仪检测器中“可见”,或利用紫外标记试剂封端聚合物链使“隐形”的聚合物相关物种在毛细电泳仪检测器中“可见”,使得毛细电泳技术研究自身无明显紫外响应的非离子聚合物-阴离子表面活性剂缔合体系以及单纯离子型表面活性剂体系成为可能。基于上述两种辅助手段,本文以毛细管电泳为主要研究方法进行了以下四方面的具体实验研究:1.证明无紫外响应缔合体系形成的也为“拟聚阴离子”以PEG-SDS和PEG-LDS作为自身无紫外响应的非离子聚合物-阴离子表面活性剂模型体系,在束缚胶束增溶紫外分子探针二苯甲酮和紫外标记试剂苯甲酸酐（BA）、邻苯二甲酸酐（PA）对PEG末端标记方法辅助下,分别从胶束和聚合物角度成功揭示复合体系的电泳行为。复合物的电泳迁移时间长于中性参考样且其有效电泳淌度为负值,说明复合溶液中PEG与SDS以及LDS发生缔合作用形成“拟聚阴离子”复合物,从而证明无紫外响应的非离子聚合物-阴离子表面活性剂复合物也系“拟聚阴离子”。2.考察反离子对缔合作用的影响通过考察不同水化半径反离子的十二烷基硫酸盐、不同种类无机盐、不同pH条件下PEG-十二烷基硫酸盐复合体系表现出的缔合效能效率、或束缚胶束离子解离度、或K⁺耐受性、或有效电泳淌度差异,确认反离子对PEG-十二烷基硫酸盐间的相互作用存在影响。反离子在两者缔合过程中充当架桥离子,反离子水化半径越小则形成复合物的表面活性剂浓度区间c₁^c₂越宽,所得束缚胶束的离子解离度越小,有效电泳淌度数值也越负。上述结果说明反离子水化半径越小的复合体系,聚合物与表面活性剂间的缔合能力越强,缔合结构越稳定并且表现的“拟聚阴离子”性也越强。3.缔合作用位点以及缔合作用对体系乳化性能的贡献为了进一步探究聚合物链与束缚胶束缔合作用的位点以及缔合作用对复合体系乳化性能的贡献,在这里选用了具有自交联活性的阴离子表面活性剂共轭亚油酸钠（SCL）。利用其在不同交联条件（紫外聚合和复合溶液配制的顺序先后）与PEG组成二元体系稳定乳液性能的差异,确认缔合作用并非发生于束缚胶束亲水表面,并且得到缔合作用和缔合结构是此类复合体系具有比单纯表面活性剂体系更优良乳化性能的主要贡献来源。从而为“缔合作用是非离子聚合物-阴离子表面活性剂体系具备某些杰出性能的关键”这一猜想提供一些证据支撑。4.阴离子表面活性剂溶液胶束形貌转变探究作为应用研究的延伸,进一步运用毛细管电泳研究阴离子表面活性剂体系。选取十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和十二烷基硫酸钠（SDS）作为阴离子表面活性剂体相胶束形貌转变研究的模型对象,其中SDS胶束借助紫外分子探针二苯甲酮的增溶获得紫外响应。通过毛细管电泳、稳态荧光猝灭和毛细管黏度实验获取两体系胶束电泳迁移、胶束聚集数、溶液黏度随表面活性剂浓度增加的变化情况,三者都呈现快速增加→缓慢增加→又较快速增加的变化并且相互吻合。上述结果分别从驱动力、胶束尺寸、溶液行为方面反映并确认了所研究表面活性剂浓度区域体相存在一胶束形貌转变过程。