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自由基是一类很重要的反应中间体。近几十年来,自由基参与的的亲电反应,亲核反应和环化反应的在有机合成中得到了广泛的应用和发展,尤其在合成复杂分子时展现了其独特简捷性和高效性。腙肟自由基作为一类比较新的氮、氧自由基,其环化反应对于杂环化合物的合成以及应用提供了新的思路以及方法。本论文根据我博士期间的工作共分为四章,主要内容如下:第一章:本章分为两个部分:A)该部分主要对本论文中常用到的一些自由基的性质进行阐述,如自由基的分类,产生,反应类型以及环化规则等方面。B)该部分介绍了腙、肟自由基的性质以及近期腙、肟自由基参与的杂环化合物的研究进展。第二章:主要阐述了苯腙自由基参与的烯烃的双官能团化以及烯丙基的三官能团化:合成吡唑啉和四氢哒嗪。我们通过计算表明苯腙自由基是一类典型的π自由基,后我们利用简单易得的β,γ-不饱和腙和γ,δ-不饱和腙,通过5-exo-trig环化,6-exo-trig环化以及1,5-H迁移/5-exo-trig串联环化生成碳氮键(C-N),合成吡唑啉和四氢哒嗪。利用该方法我们可以实现非活化烯烃的氧胺化以及双胺化,并且还能实现烯丙基的双氧胺化和三胺化。第三章:主要阐述了取代基调控的腙自由基的环化反应:自由基从π自由基调控到σ自由基。第一次通过在腙的N1原子上引入三氯乙酰基和三氟乙酰基,是具有π自由基性质的腙自由基转变成σ自由基。通过这种方式,使腙的N1原子和N2原子都可以具有自由基反应活性。我们利用N-三氯乙酰基和N-三氟乙酰取代的基β,γ-不饱和腙和γ,δ-不饱和腙作为原料发生5-exo-trig自由基环化反应生成C-N1键和C-N2键,可以很方便的以高产率合成具有重要合成价值的吡唑啉衍生物和偶氮甲亚胺衍生物。第四章:主要阐述了苯腙自由基参与的自由基串联反应:合成吡唑啉官能团化的氧化吲哚。我们在非金属以及无溶剂条件利用市售的DTBP作为氧化剂,使用很容易制备的N-芳基烯丙酰胺和β,γ-不饱和苯腙作为反应原料,经由自由基环化/加成/环化这一系列自由基串联环化反应合成结构新颖的吡唑啉官能化的氧化吲哚衍生物。该方法通过分子内/分子间的C-N/C-C/C-C的自由基串联反应过程实现了非活化双键以及活化双键的官能团化。第五章:主要阐述了铜催化条件下肟自由基参与的非活化烯烃的叠氮胺化和双叠氮胺化:合成叠氮/双叠氮取代的环状硝酮。我们利用简单易得的γ,δ-不饱和酮肟作为原料,Zhdankin试剂作为叠氮源,通过对反应条件的控制得到不同叠氮化程度的环状硝酮产物。用该策略实现了非活化双键的叠氮胺化以及二叠氮胺化,并且可以很高效快捷的构建一个季碳中心。