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本论文主要研究二氟卡宾与碳碳重键的环加成反应。使用本小组最近发展的卡宾试剂(FSO2CF2CO2SiMe3,TFDA),合成了一系列新的高张力含氟小环化合物,对它们作了进一步研究。本文可分为两大部分。
第一部分是二氟卡宾对碳碳三键的偕二氟环丙烯化反应研究:
其一,继续深入研究了1-碘代偕二氟环丙烯的反应。成功地实现了它们与末端炔的交叉偶联反应(Sonogashira反应),得到了一系列具有特殊结构的共轭烯炔;这些共轭烯炔的二次偕二氟环丙烯化反应也获得了成功,从而制备了一些新的共轭二烯;还考察了这些化合物的稳定性,较母体化合物的稳定性有显著提高,室温对酸碱稳定,其中共轭烯炔在酸性条件下回流得到单一的开环脱氟产物。
其二,尝试了α-羟基偕二氟环丙烯的合成。通过二氟卡宾与丙炔醇乙酸酯的环加成反应,以高的产率得到α-羟基偕二氟环丙烯的乙酸酯。但是,脱乙酰基却遭到了失败而未能得到预期产物。也尝试了对碳碳三键进行二次卡宾环加成,但没有成功。
最后,研究了二氟卡宾对羰基共轭的碳碳三键的偕二氟环丙烯化反应,得到了一类特殊的α-β-不饱和酮。进一步研究发现,这类化合物很容易在碱性条件下与甲醇发生反应得到含氟二氢呋喃化合物,后者在分离纯化过程中可以转化为含氟的丁烯二酮;由此得到启发,我们又研究了其它亲核试剂(如胺,碳负离子)与它们的反应,得到了一些通常难以得到了有机氟化物。特别是,通过与炔负离子的反应,合成了以前未能得到的α-羟基偕二氟环丙烯。此外,还尝试了它与Lewis碱PPh3的反应,发现了一个尚未知其机理的新奇的开环反应。
第二部分,二氟卡宾对联烯环加成反应的探索。
与简单联烯的反应,结果很不理想;与砜基取代联烯的环加成反应则以中等产率得到了预期的偕二氟亚甲基环丙烷(F2MCP)。接着,研究了该产物与芳基碘化物的Heck型偶联反应。与文献不同,反应得到正常的偶联产物而没有发生开环。又尝试了它们在强碱作用下与亲电试剂的反应和碘化亚铜催化的开环反应。最后,对这些化合物的脱砜基反应也进行了实验,尚未得到预期的结果。