乙酰丙酸乙酯(Ethyl levulinate,EL)是一种高附加值新型能源化学品。目前,从生物质资源出发,根据原理不同,乙酰丙酸酯的合成途径主要分为四种:乙酰丙酸酯化法、生物质直接醇解法、5-氯甲基糠醛醇解法和糠醇醇解法。其中,生物质直接醇解法(也称“一锅法”)具有设备要求低、工艺过程简单、产品易分离等优点而具有较好的发展前景。近年来,分子筛具有反应活性高、对产物特有的选择性、抗积碳能力强等,同时也具备固体酸催化剂在生物质化工领域的环境友好、反应条件温和、易回收并可重复利用等优点而备受关注。本文以改性USY分子筛为催化剂对纤维素醇解转化生成EL进行了研究。首先以USY负载固体超强酸为催化剂催化纤维素醇解转化生成EL,接着考察了柠檬酸改性USY催化纤维素醇解转化生成EL,最后以脱铝USY负载铜为催化剂催化纤维素转化生成EL。其主要结论如下:1.采用沉淀浸渍法制备了不同负载量的SO2-4/Zr O2-USY,催化纤维素转化生成EL,以10%SO2-4/Zr O2-USY的效果较好。在反应温度为200℃、反应时间为3 h的条件下,催化纤维素转化生成EL的产率为38.1 mol%。催化剂使用4次后,依然具有较高的催化活性。分别以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖为原料时,EL的产率分别为39.55 mol%,50.77 mol%,44.87 mol%和43.59 mol%。对催化剂进行XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA表征,结果表明:SO2-4/Zr O2的负载量为10%时,能够保持USY的特征峰,尽管孔道有所堵塞,但是产生了强酸位,提高了催化活性;而且该催化剂还具有良好的高温稳定性。2.在非缓冲体系下用不同浓度的柠檬酸溶液对USY分子筛进行脱铝改性制备DUSY,催化纤维素转化生成EL,以0.2 mol/L柠檬酸溶液处理的分子筛的活性较好。在单因素试验的基础上,利用响应面分析方法对原料加入量、催化剂用量、反应温度和反应时间四个因素进行了考察,得到了优化的工艺条件为:原料加入量为0.6 g、催化剂用量为0.3 g、反应温度为220℃、反应时间为3 h。经验证实验,在优化条件下EL产率达到36.1 mol%,与模型预测值35.99 mol%十分吻合。催化剂使用5次后,依然具有较高的催化活性。以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖为原料时,EL的产率分别为40.98 mol%,50.07 mol%,47.62 mol%和42.9 mol%。对催化剂进行XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA表征,结果表明:利用柠檬酸对USY分子筛进行改性能够丰富其多孔性,增强其L酸位,提高其催化活性,而且该催化剂还具有较好的水热稳定性。3.以柠檬酸脱铝改性USY为载体,进行金属活性组分铜的负载,其中以5%Cu-DUSY的催化活性较好。在反应温度为200℃、反应时间为3 h的条件下,催化纤维素转化生成EL的产率为48.2 mol%。催化剂使用5次后,依然具有较高的催化活性。以葡萄糖、果糖、蔗糖和菊糖为原料时,EL的产率分别为40.40 mol%,49.38 mol%,44.91 mol%和44.60 mol%。对催化剂进行XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA表征。结果表明:经过改性之后的催化剂热稳定性较好,且能够保持原来的晶体结构,虽然催化剂表面积有所下降,但是总酸量有所增加,产生了新的Lewis酸位,使改性分子筛表现出较好的催化活性。