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高度交联的三维网络结构赋予固化后的环氧树脂不溶不融的特性以及优异的力学、热学、耐化学品和粘结性能,使其即使在苛刻的工作条件下也能保持长期稳定性。然而,这种不溶不融的特性也使采用环氧树脂粘接产品的后处理变得十分困难,大量环氧树脂废弃物给环境带来很大压力,研究开发可控降解型环氧树脂对于产品废弃后的拆卸、昂贵元器件和贵金属的回收以及环境保护均具有非常重要的意义。此外,传统的环氧树脂来源于不可再生的化石资源。随着化石资源短缺和环境污染等问题日益严重,以可再生资源为原料的生物基环氧树脂受到了越来越多的关注。本论文通过分子设计,将热或化学不稳定基团引入到环氧树脂网络中,合成了系列热或化学降解型环氧树脂,其中部分环氧树脂采用了生物基可再生原料,重点考察了所合成环氧树脂固化物的降解行为及机理。论文的主要内容及结论如下:热降解型含亚硫酸酯基团的脂环族环氧树脂的合成及性能研究:以氯化亚砜和3-环己烯-1-甲醇为主要原料,设计合成了新型含亚硫酸酯基团的双官能团脂环族环氧树脂Epoxide-S,通过热引发阳离子开环聚合反应合成了 Epoxide-S和商品化环氧树脂ERL-4221的阳离子均聚物以及二者的共聚物。研究表明,由于交联网络中均匀分布着热不稳定的亚硫酸酯基团,Epoxide-S阳离子固化物的起始分解温度为185℃,在相同固化条件下,Epoxide-S固化物的起始分解温度明显低于ERL-4221固化物(323℃);而且,通过改变Epoxide-S和ERL-4221两种环氧树脂单体的比例,可以在185-323℃范围内调节共聚物网络的热降解温度。基于α-松油醇的热降解型脂环族环氧树脂的合成及性能研究:以生物基原料α-松油醇和二苯基二氯硅烷为主要原料,设计合成了新型含叔醚基团的双官能团脂环族环氧树脂Epoxide-TE;以4-甲基六氢苯酐为固化剂,合成了 Epoxide-TE环氧树脂酸酐固化物。研究表明,由于Epoxide-TE本身含有叔醚弱键,其与酸酐固化后在交联点处产生大量叔酯弱键,使得环氧树脂网络的起始分解温度为269℃,远低于ERL-4221酸酐固化物的起始分解温度(323℃),而且,Epoxide-TE酸酐固化物的玻璃态储能模量(2.41 GPa)高于 ERL-4221(2.19 GPa);通过改变 Epoxide-TE/ERL-4221 共聚物样品中 Epoxide-TE的含量,可系列调节交联网络的交联密度、玻璃化转变温度和热降解温度。热降解型含膦酸酯基团的脂环族环氧树脂的合成及性能研究:以苯基膦酰二氯和3-环己烯-1-甲醇为主要原料,设计合成了新型含膦酸酯基团的双官能团脂环族环氧树脂Epoxide-P1,采用酸酐热固化及热引发阳离子开环聚合两种固化方式分别合成了Epoxide-P1酸酐和阳离子固化物。研究表明,Epoxide-P1酸酐和阳离子固化物的玻璃态储能模量分别为2.43 GPa和2.42 GPa,玻璃化转变温度分别为171℃和113℃,交联密度分别为0.53×10-3mol cm-3和1.06×10-3mol cm-3;采用酸酐热固化及热引发阳离子开环固化的起始分解温度分别为283℃和228℃,均在可热降解环氧树脂的使用温度范围之内;由于含有磷元素,Epoxide-P1酸酐固化物的LOI值为24.2,比ERL-4221(18.2)提高了 33%;Epoxide-P1阳离子固化物室温下的剪切强度为6.65 MPa,在210℃后开始迅速下降,表明采用所合成环氧树脂制备的产品在210℃以上可以方便地拆卸和后处理。基于糠醛的酸降解型脂环族环氧树脂的合成及性能研究:以生物基原料糠醛和3-环己烯-1-甲醇为主要原料,设计合成了新型含缩醛基团的双官能团脂环族环氧树脂Epoxide-A。以4-甲基六氢苯酐为固化剂,制备了 Epoxide-A环氧树脂酸酐固化物。研究表明,与ERL-4221相比,固化后的Epoxide-A具有类似的起始分解温度(超过300℃)、玻璃化转变温度(186℃)和较高的玻璃态储能模量(2.51 GPa)、交联密度(1.35×10-3 mol cm-3)、剪切强度(4.70 MPa)以及较低的热膨胀系数(64.2 ppm K-1)。酸降解实验结果表明,均匀分布于交联网络中的大量缩醛基团的酸解导致了环氧树脂网络的分解,溶液酸性越强,降解速度越快。其中,在酸性最强的甲磺酸溶液中降解60min和120min后,Epoxide-A酸酐固化物的重量损失分别为48%和83%。