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环硫树脂(Episulfide resin)与环氧树脂结构类似,其分子结构中含有环硫官能团,即含有硫原子的杂环丙烷。环硫树脂能够与固化剂反应,生成三维交联网络结构的热固性材料,具有力学性能好、粘接强度大、耐化学介质性能优良,能够用于胶粘剂、防护性涂料和复合材料基体树脂等领域。与环氧树脂相比,环硫树脂也有其不同的特点:首先,环硫基团有更大的键长、键角与更小的张力能,使其具有比环氧环更容易进行开环反应的能力,反应活性较大;其次,环氧基团开环后生成羟基,而环硫基团开环后生成巯基,巯基比羟基有更高的反应活性(如胺催化下的固化反应)和更多的可设计性(如巯基/乙烯基的click反应),为固化反应、分子结构设计、应用领域等都带来新的可能和前景。因此,环硫树脂的研究与开发越来越引起了人们的广泛关注。到目前为止,与环氧树脂相比,环硫树脂的合成和固化反应研究报道数量十分有限,主要存在的问题包括:第一,以环氧树脂为原料合成得到的环硫树脂都是环氧/环硫树脂混合物,环硫树脂的含量低于70%,合成法不能直接得到纯净环硫树脂;第二,环硫树脂的固化行为研究结果也是环氧/环硫树脂混合物的动力学基础数据,没有纯环硫基团固化行为的数据报道。本论文针对环硫化合物的合成、固化行为及其应用展开了以下四部分工作:第一,从环氧树脂合成环硫树脂反应机理出发,以苄基缩水甘油醚(BGE)为模型化合物,与硫氰酸钾(KSCN)反应合成苄基缩水环硫醚(BTE),对比研究了微波/热驱动和热驱动环氧基团开环效率、中间产物形成和转变、环硫基团闭环等对反应过程的影响,通过控制反应条件实现了纯净环硫模型化合物BTE的合成;第二,在此基础上,进一步系统研究了 BTE的固化行为,获得了芳胺、脂肪胺两种典型固化剂体系的固化反应动力学参数;第三,根据环硫化合物可以低温固化反应的特点,设计并制备了三官能度环硫树脂(TFES),通过环硫环的反应实现降低固化温度,通过三官能度实现高交联度网络结构,最终达到“低温”固化(降低固化温度)耐高温的目的;第四,根据环硫基团开环生成巯基的特点,设计并制备了特种双键/疏基化合物(ESBAES),将其用于UV固化丙烯酸酯胶粘剂体系,利用巯基/双键的click反应,保持体系自由基浓度,结合ESBAES结构中的二个双键可以发生支化反应,有效增大分子量的特点,解决UV固化丙烯酸酯胶粘剂领域的难题——氧阻聚。本论文的主要工作和结果如下:首先,研究了模型化合物BGE与KSCN反应,使用微波强化低温热反应法(简称微波/热法,MWTP,反应条件:微波/45℃/2h+室温反应15天)进行树脂合成。通过微波效应,提高极性环氧环开环效率,促进极性中间态转化形成硫环基团;同时,结合后期低温闭环过程,实现提高转化率的目的。采用红外表征手段跟踪研究了两种不同反应过程中环氧起始物、五元环过渡态、环硫化合物随反应时间的变化,同时也跟踪了室温热反应阶段(15天)反应混合物结构变化,结果表明:微波对环氧基团的开环、五元环过渡态的转化都有明显的促进作用,2h的微波反应结合后期低温热反应的过程实现了 BTE的合成。第一次实现了通过简单的合成方法(不附加催化剂,不通过柱分离)得到高转化率的纯净环硫模型化合物。其次,选择BGE和BTE为研究对象,选择可中低温固化反应的脂肪胺(聚醚胺,D230)和需要高温反应的芳香胺(4,4’-二氨基二苯甲烷,DDM)作为固化剂,组成四个树脂/固化剂体系:BGE/D230,BTE/D230,BGE/DDM,BTE/DDM,对比研究其固化行为,通过动力学分析获得环硫基团固化反应的基础数据,及其对各体系动力学方程进行模拟拟合。BTE/D230和BGE/D230体系的固化行为研究发现:热焓分别是313J/g和97J/g;活化能分别是58.7kJ/mol和54.3kJ/mol;指前因子分别是1.28×107和6.93×105;反应级数m,n分别是0.0512,1.432;0.19,1.236;两个体系均符合SB模型,自催化效果均不明显,BTE/D230 略强于 BGE/D230。与 BGE/D230 相比,BTE/D230 的固化初始温度、峰值温度、后固化温度均有30-50℃幅度的降低。BGE/DDM和BTE/DDM体系的对比研究发现:热焓分别是455.6J/g和151.1J/g;活化能分别是58.9kJ/mol和68.5kJ/mol;指前因子分别是3.72×106和1.78×108;反应级数 m,n 分别是 0.742,1.49 和 0.0295,1.248;两个体系均符合SB模型;与BTE/DDM相比,BGE/DDM体系的自催化效果明显。再次,设计并制备了一种刚性结构三官能度环硫树脂(TFES),实现降低固化体系温度同时耐高温的目的。采用间苯二酚和丙酮反应制备了 4-(3,3-二氨-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯丙吡喃-2-基)-1,3-苯二酚(TMBPBTH),并进一步与环氧氯丙烷反应合成了三官能度环氧树脂(TFEP);根据本论文研究的环硫树脂合成方法,使用MWTP法合成出三官能度环硫树脂(TFES)。以DDM、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)为固化剂,采用非等温DSC对比研究了 TFEP/DMDC 和 TFES/DMDC,以及 TFEP/DDM 和 TFES/DDM体系的固化行为,采用DMA研究了四种体系固化物的玻璃化转变温度。结果表明:TFEP/DMDC和TFES/DMDC体系的固化初始温度、峰值温度、后固化温度分别为:39℃,17℃;102℃,95℃;145℃,105℃;TFEP/DDM和TFES/DDM体系的固化初始温度、峰值温度、后固化温度分别为:74.3℃,37.2℃;137.4℃,97.1℃;180.2℃,150.7℃。与TFEP相比,采用DMDC做固化剂时,TFES的固化温度降低约20℃;采用DDM做固化剂时,固化温度降低30-40℃。TFEP/DMDC和TFES/DMDC固化物的Tg分别为217℃和198℃;TFEP/DDM和TFES/DDM固化物的Tg分别为262℃和243℃,在较低固化温度下,TFES的Tg没有大幅度降低,耐高温性能良好。最后,根据环硫树脂开环产生巯基的固化反应机理,将丁香酚环硫树脂开环化合物ESBAES引入到UV固化丙烯酸酯体系,依据其本身可能发生的巯基-乙烯基(thiol-ene)点击化学反应,设计新型的抗氧阻聚UV固化丙烯酸酯胶粘剂,解决该领域的科学和技术问题——氧阻聚。合成了丁香酚环硫树脂,并进一步与正丁胺进行扩链反应,制备了同时含有乙烯基/巯基化合物ESBAES;选用聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯为主体,以光引发剂184为引发剂的UV固化体系,在该体系中添加制备的ESBAES,研究了 ESBAES对UV固化体系性能的影响。研究结果表明:添加ESBAES后的样品都可以实现表干,并且随着ESBAES添加量从5%增加到20%,表干能量从3000mJ/cm2降低到500mJ/cm2,同时不影响UV胶的固化深度和粘接性能。