碳基多级纳米复合材料的制备及其在电化学中的应用研究

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纳米材料在电化学传感器、超级电容器和电催化等领域都有着广泛的应用。单独的纳米颗粒容易在电极表面聚集,阻碍电子传输,降低有效表面积,从而抑制其性能。因此,寻找有效的支撑材料或者将纳米材料制成不易堆积的三维结构刻不容缓。石墨烯和生物质多孔碳都是普遍使用的支撑材料。石墨烯具有大的比表面积、快速的电子转移能力、优良的导电性、好的电催化活性、宽的电化学窗口等优点。而生物质多孔碳则具有来源广泛、价格低廉、比表面积大、环境友好、扩散路径短、导电性好、孔隙率高等优点。因此本论文设计了在石墨烯和生物质多孔碳基底上通过电沉积、化学氧化还原、气相沉积等方法负载金属、双金属、酶、聚合物等纳米材料,并成功用于葡萄糖传感、过氧化氢传感、催化氧还原、超级电容器等多个领域。具体工作如下:1、我们通过电沉积的方法将Ni-Co纳米结构材料(Ni-Co NSs)负载在还原的氧化石墨烯(rGO)修饰的玻碳电极(GCE)上。采用循环伏安法、计时电流法和计时安培法对Ni-Co NSs/rGO/GCE的电化学行为及其对葡萄糖的电催化氧化性能进行了研究。着重探究了沉积圈数、Ni/Co摩尔比对该电极的电化学行为及对葡萄糖电催化性能的影响。实验结果表明,沉积圈数为20、Ni/Co摩尔比为1:1时制得的电极对葡萄糖具有最佳的电催化活性。检测葡萄糖的线性范围为0.01-2.65 mM,灵敏度为1773.61μA cm-2 mM-1,检出限为3.79μM(S/N=3)。2、我们基于珊瑚状的Cu颗粒/聚苯胺(PANI)/rGO/GCE构建了一种新型的无酶葡萄糖传感器。首先通过原位化学氧化的方法制备PANI/rGO,然后滴在GCE上,接着通过静电位沉积的方法将珊瑚状的Cu颗粒沉积在PANI/r GO/GCE上。采用循环伏安法、电化学阻抗、计时电流法和计时安培法对Cu/PANI/rGO/GCE的电化学行为及其对葡萄糖的电催化氧化性能进行了研究。该葡萄糖传感器具有宽的线性范围(0.01–9.66 mM),高的灵敏度(603.59μA cm-2 mM-1)和低的检出限(4.02μM(S/N=3))。3、我们通过简单的一步方法制得Pt-NiO/rGO纳米复合材料并用于葡萄糖传感器。实验发现,少量Pt的存在可以显著提高NiO的催化活性,而且在控制Pt-NiO纳米片阵列的形成时发挥了重要作用。Pt-NiO纳米片阵列是垂直生长在rGO表面的,这有效地降低了Pt-Ni O纳米片的聚集,增大了有效表面积。同时,Pt-NiO/rGO垂直阵列结构避免了纳米材料在电极表面形成致密结构,相应地增加了Pt-NiO/rGO催化剂的固载量。所以,Pt-NiO/rGO/GCE可用于高灵敏和高选择性的无酶葡萄糖检测。它的线性范围为0.008-14.5 mM,灵敏度为832.95μA cm-2 m M-1,检出限为2.67μM(S/N=3)。4、三维的洋麻杆衍生的多孔碳(KSC)/N掺杂的碳纳米管(NCNTs)复合材料是通过CVD方法将NCNTs生长KSC上而制备的。网状的NCNTs密集地分布在KSC孔壁上,从而极大地增加了KSC的有效表面积和活性位点,并相应地增加它的催化活性。因此,KSC/NCNTs复合材料直接用于ORR,表现出了良好的催化性能。另外,KSC/NCNTs作为支撑材料来负载PB NPs和GOD分别用于过氧化氢和葡萄糖传感器。KSC/NCNTs/PB NPs对过氧化氢传感表现出良好的催化性能因其大的表面积,蜂窝状多孔结构和快速的传质。KSC/NCNTs/GOD葡萄糖生物传感器具有有效的直接电子转移和宽的线性范围,因为它克服了传统酶电极的一些缺点,如困难的直接电子转移、机械不稳定、支撑材料的堆积及分散剂的消极影响。结果表明,三维KSC/NCNTs复合材料在多种领域,如燃料电池、传感平台、超级电容器等都具有潜在的应用价值。5、在酸性条件下,加入一定比例的过硫酸铵和苯胺单体,通过原位化学氧化聚合的方法在KSC/NCNTs上生长PANI材料。该复合材料兼具PANI和KSC的优点,表现出高的比电容和长期的循环稳定性。在电流密度为0.1 A g-1时,比电容为1090.36 F g-1。在电流密度为0.1 A g-1时循环1000圈之后,它的比电容仍保持初始时的96.9%。
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