p-n型异质结钒酸铋光催化氧化微囊藻毒素机理研究

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水体富营养化产生的微囊藻毒素(Microcystins,MCs)是一种传统净水技术难以去除的致癌毒素,其中MC-LR和MC-RR型微囊藻毒素的生理毒性最大,对人类的危害主要是通过饮用水直接进入人体,特异性地抑制蛋白磷酸酶活性而诱发癌症,饮用水源的污染已经成为目前关注的焦点。  光催化氧化技术作为一种新型化学氧化处理技术,能成功去除水体中有毒有机化合物,不带来二次污染,运行工艺简单、易操作、催化剂价格便宜、以自然界中的太阳光作为光源等优点。传统的TiO2光催化剂因其禁带宽度较大(3.20eV)、可见光利用率低(<387nm)、光生电子-空穴对复合率高等缺点限制了其进一步的应用。  单斜相钒酸铋(BiVO4)是一种新型的半导体材料,具有独特的电子分布、特殊的片层状结构和合适的禁带宽度,具备良好的光学性质和催化性能。目前制备的BiVO4因其导带电位低,载流子迁移困难,可见光光电子产率低。因此有必要对BiVO4催化剂进行了一些改性修饰的探究以提高其吸附能力,降低其光生电子和空穴简单复合几率,从而增强其光催化氧化性能。  因p-n型异质结型光催化剂的组成和形貌控制试图解决催化剂在应用中的问题,现制备了两种光催化性能优异的p-n型异质结钒酸铋复合光催化剂BiVO4-BiOBr和Ag2O-BiVO4,在可见光(λ≥420nm)光源照射下,选择有机染料、无色小分子和微囊藻毒素作为目标化合物,研究了这两种异质结光催化剂光催化氧化有机污染物的光化学特征,跟踪不同催化体系降解过程中的中间产物及氧化物种的变化,探讨其可能的光催化氧化机理,具体内容如下:  1.通过溶剂热法成功地制备了具备高效可见光响应的多级鸟巢状结构BiVO4-BiOBr异质结光催化剂并进行表征。以多种有机染料、无色小分子等为目标降解物,在可见光照射下异质结型光催化剂BiVO4-BiOBr的光催化活性明显优于单一BiVO4和BiOBr。这主要是由于在光降解的过程中p-n型异质结体系促使了光生电子与光生空穴的分离,提高了光催化剂的量子效率。  2.将所制备的异质结型光催化剂BiVO4-BiOBr对MC-LR和MC-RR进行吸附和降解实验,结果表明该异质结催化剂对MC-LR和MC-RR两种微囊藻毒素具有一定的选择特异性,同时说明有效吸附是高效降解的基础。HPLC-MS数据表明BiVO4-BiOBr对MCs的降解过程中主要是自由基进攻其Adda不饱和双键、Mdha的烯键及羧基。  3.在Ag/Ag2O-BiVO4复合催化剂中,Ag粒子因形成局部电场加快了电子和空穴的形成速率,同时作为陷阱通过捕获电子加速了电子空穴的分离,Ag2O与BiVO4形成p-n型异质结能实现电子空穴的有效分离。ESR结果表明,该体系主要涉及·OH和h+。通过进一步的参比实验表明,Ag2O和Ag的相互协同作用使Ag/Ag2O-BiVO4复合光催化剂的可见光催化活性得到显著提高,其中Ag2O因与BiVO4形成p-n型异质结对其光催化活性起主导作用。  4.将得到Ag/Ag2O-BiVO4异质结复合催化剂对MC-RR进行光催化氧化降解,其降解动力学发现,Ag/Ag2O-BiVO4对藻毒素MC-RR降解效果明显高于单一催化剂;小鼠毒理实验结果表明,降解后的MC-RR的毒性明显降低。HPLC-MS数据表明Ag/Ag2O-BiVO4异质结复合催化剂对MC-RR的降解过程中Adda不饱和双键、羧基是主要进攻位点。
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