超硬材料（维氏硬度Hv大于40GPa）以耐高温、抗磨损、化学性质稳定等多种优异性能广泛应用于军事和工业领域，是一个国家制造业水平的重要体现。传统超硬材料——金刚石和立方氮化硼，存在抗氧化性差等缺点，寻找新型、多功能超硬材料，一直是材料学、物理学、工程学的热点。过渡金属硼化物，具有高电荷密度、强共价键等特点，是潜在的超硬材料。然而，已制备出的过渡金属硼化物，均没有表现出超硬特性，最高硬度只在30GPa左右。因此研究过渡金属硼化物的硬度机理，对解开过渡金属硼化物中是否存在超硬材料，以及了解如何设计新型的超硬材料均具有重要意义。本文选择了三种具有代表性的过渡金属硼化物作为研究对象，分别为具有二维类石墨烯硼层结构的α-MoB2、具有准三维褶皱硼层结构的β-MoB2和被认为具有三维空间网状硼结构的“WB4”。通过研究二维、准三维和三维硼结构对硬度的影响来探索过渡金属硼化物的硬度机理，并得到了如下创新性研究结果。利用高温高压方法成功合成出α-MoB2、β-MoB2和“WB4”。在实验上证实理论上预言的不稳定相α-MoB2的存在，为亚稳相。β-MoB2为MoB2中的最稳定结构，并且此两种结构在外界压力高于30GPa时结构依然稳定。发现α-MoB2中二维类石墨烯硼层可以向β-MoB2中的准三维的褶皱类石墨烯硼层转化，并且准三维的褶皱硼层增加了β-MoB2的抗剪切能力，使其硬度比α-MoB2高出7GPa。准三维的褶皱硼原子层在高压下表现出，硼-硼化学键夹角存在临界值，导致β-MoB2在26.6GPa时发生抗压缩性能的突变。实验证实了广受争议的WB4晶体结构为WB3结构，并且WB3容易形成钨原子缺失；得到了WB3精确的维氏硬度略小于ReB2，解释了WB3的硬度在理论上和实验上不相符的原因；发现了WB3中由于电荷转移量的减少，硼原子间出现了扭曲的sp2杂化共价键，削弱了硼-硼共价键的方向性，降低了共价键强度。解释了扭曲的sp2杂化共价键是导致WB3在压头剪切应力下硼-硼化学键软化和断裂的原因。提出设计过渡金属硼化物新型超硬材料的必要条件是：足够的电荷转移，使三维空间的硼-硼化学键形成具有方向性的强共价键。该结果为进一步设计过渡金属硼化物新型超硬材料提供了理论支持，对探索新型超硬材料具有重要意义。