最近的研究发现具有π电子的多环芳香烃半导体在掺杂碱金属或者碱土金属后可以表现出转变温度为5~33 K的超导电性,这引起了科学家对于多环芳香烃有机半导体材料电磁性质的极大兴趣。进一步的深入研究表明,多环芳香烃超导体的临界转变温度Tc随压力变化的效应非常明显,仅仅在1.2 GPa的压力下,钾掺杂苉(K3Picene)后的Tc就从常压的18 K提高到了30 K。实际上,最早的有机超导体四甲基四硒富瓦烯就是在高压下发现的,Tc达到38 K的有机超导体RbCs2C60也是在压力下实现的。2015年科学家发现硫化氢在高压下是一类新的常规超导体,随着压力增加超导临界转变温度有明显提高,在150 GPa高压下其Tc最高达到了203 K,超过了铜氧化物超导体在高压下的最高纪录(Tc=164 K)。这一发现令富氢体系化合物在高压下的物性研究成为凝聚态物理和材料科学一个热点。同化学掺杂相比,压力是调节物质结构和发现新物态的纯净手段。因此,研究多环芳香烃有机半导体的高压相变和高压下的金属化行为乃至高压超导电性就具有重要的科学意义。在本论文中,我们选择并五苯(Pentacene)和红荧烯(Rubrene)这两种典型的芳香烃半导体作为研究对象。分子结构上,并五苯是由五个苯环构成,不含支链;而红荧烯由四并苯环和四个侧苯基组成。早在1964年光学吸收和电阻测量就发现并五苯在38 GPa出现半导体到金属的转变。我们从理论和实验两个方面研究了高压下并五苯和红荧烯的晶体结构和电子结构。首先,我们通过第一性原理计算了并五苯从常压到40GPa的晶体结构以及电子结构。采用杂化泛函理论HSE06计算并五苯的电子结构,结果表明在加压至40 GPa时能隙变为零,出现金属化,这与早期的实验结果吻合。理论计算表明在压力下并五苯的分子结构较稳定,加压过程中五个苯环仍然处于同一平面。拉曼光谱的理论计算发现并五苯分子的振动模式为Ag。同步辐射X射线衍射和拉曼光谱实验获得了高压下并五苯的晶体结构和分子振动信息,实验结果与理论计算基本吻合。用dnorm Hirshfeld surface分析了不同压力下分子间相互作用的变化,发现分子间π···π堆积距离变短,分子间H···H作用随压力减少,C···C作用和C···H作用随压力增强。并五苯在高压下出现金属化的可能归因于随压力增加产生的π电子离域性增强。我们利用同步辐射X射线衍射获得了正交结构红荧烯从常压到80 GPa的晶体结构,实验结果未发现结构相变。吸收光谱实验表明红荧烯的光学能隙随压力减小,从常压的1.94 eV变到10 GPa的1.34 eV。在上述并五苯理论研究的基础上,通过相同的杂化泛函理论HSE06的研究了红荧烯在高压下的电子结构。研究结果表明,当压力达到30 GPa时,红荧烯电子能带由常压的288条劈裂为384条,压力至80 GPa时能隙闭合,出现金属化。从常压到80 GPa,红荧烯未发生结构相变,其分子骨干四并苯随压力产生弯曲,侧苯基趋于平行。在相同压力范围内,实验结果和理论计算基本一致,红荧烯未发生结构相变。同样用dnorm Hirshfeld surface分析了不同压力下红荧烯分子间相互作用的变化,侧苯基的重新排列导致分子间H···H作用随压力减少,分子间π···π堆积距离变短,C···C作用和C···H作用随压力增强,随压力增加产生的π电子离域性增强对红荧烯的高压金属化有重要作用。