低温等离子体改性催化剂脱除氮氧化物研究

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一氧化氮(NO)作为固定燃烧源的主要污染物之一,近年来引起了广泛的关注,其引起的环境问题也越来越受到人们的重视。继烟气脱硫之后,烟气脱硝成为了另一项重大气体污染治理课题。目前应用较为广泛的尾气脱硝方法主要是选择性催化还原法(SCR)。但是其净化过程中需要额外添加还原剂NH3,因此投资、运行费用高,并且由于氨的使用容易引起二次污染。针对火电厂等固定源一氧化氮,本论文采用催化氧化法。NO催化氧化技术主要是利用烟气中的氧气把一氧化氮氧化为易于吸收的二氧化氮,得到比例适当的NO2/NO,然后用氨水吸收回收利用副产物。目前吸收技术已经比较成熟,但是第一步催化氧化技术仍然存在一些难点,最主要的就是如何制备得到低温催化氧化NO为NO2的催化剂。研究结果表明过渡金属氧化物具有较好的NO催化氧化效果,但是其低温活性还有待进一步的提高。等离子体改性作为一种新颖的催化剂处理方法,近年来引起了越来越多的研究人员的关注。因此本论文主要研究内容为等离子体改性催化剂应用于NO催化氧化。本论文首先系统的考察了过渡金属氧化物的催化氧化NO的活性,综合比较之后选取低温固相法制得的Mn-Co催化剂作为后续的研究对象。同时,考察了掺杂Ce和碱金属K元素对Mn-Co催化剂的影响。结果显示添加了Ce和K之后的催化剂具有更高的NO催化氧化活性。实验研究发现经过等离子体改性后的Mn-Co氧化物催化剂具有更好的低温NO催化氧化活性以及稳定性,在150℃时的NO转化率可达到73%,并且连续反应24h之后,活性基本不下降。表征结果表明,经过等离子体改性后的催化剂颗粒团聚现象得到缓解,活性组分更分散,结晶尺寸更小。为了研究不同的等离子体改性条件对催化剂的影响,分别考察了不同NTP改性气氛、输出电压以及改性时间对催化剂催化氧化NO活性的影响。其中改性气氛条件主要为氮气等离子体源和氧气等离子体源;改性输出电压分别为5.6kV.7kV和8.5kV;改性时间分别为30min、1h和2h。得出实验结果:氮气等离子体气氛的改性效果比氧气好;增大输出电压以及延长改性时间有利于催化剂活性的提高,但是当电压增大至8.5kV、时间延迟至2h时,催化剂的活性开始下降。由此可见,控制恰当的NTP改性条件有利于NO的催化氧化。因此得出最佳的改性条件为:氮气等离子体源、7kV改性电压和1h的改性时间。该条件下的NO转化率在150℃时可达到最高转化率84%。TEM表征显示,NTP改性后的催化剂有片状也有颗粒状结构,并且外观不规则,整体呈现无定型状态。XRD表征结果也显示出催化剂的结晶度都很低,基本都是无定型态。并且,MnO2、Mn2O3以及CO3O4为催化剂的主要组成成分。XPS的表征结果也显示Mn2O和Mn2O3为催化剂的主要组成成分。其中,Mn原子、Co原子以及Mn2O3、Co2+在NO催化氧化反应中起主要作用,其浓度的高低决定了催化剂的活性的高低。而氮气等离子体源可以有效的还原金属Mn和Co,降低其价态。从而使得Mn2O3和Co2+的浓度增大,提高催化活性。
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