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紫罗兰酮具有重要的商业应用价值,通常采用假性紫罗兰酮的催化环化反应合成,催化剂为液体酸。采用固体酸催化剂能够有效解决由于液体酸的使用所造成的分离过程复杂和环境污染等问题。SO42-/MxOy对多类酸催化反应具有较高的催化活性,但对催化环化反应的应用研究很少。目前,国际上仅有催化香茅醛合成异胡薄荷醇一例报道。本文制备了单组分和具有规整介孔结构的二元复合组分SO42-/MxOy催化剂,采用XRD、N2吸附-脱附、热重分析、元素分析、拉曼光谱、FTIR和NH3-TPD等手段对其结构和酸性进行研究,考察催化剂对假性紫罗兰酮环化反应的催化活性,进行失活.再生考察和反应条件优化,通过对SO42-/SiO2表面酸性来源的实验和密度泛函理论计算研究,探讨SO42-/MxOy的表面酸性对环化反应的催化作用。
利用沉淀法制备SO42/ZrO2和SO42-/TiO2,利用溶胶-凝胶法制备SO42-/SiO2。考察采用H2SO4和(NH4)2S2O8两种硫酸根促进剂、在450、550、650℃温度下焙烧制备的催化剂结构、酸性、及其与假性紫罗兰酮环化反应活性之间的关系。研究表明,不同温度下制备的SO42-/ZrO2分别具有无定形、四方相、以及四方和单斜混相三种晶相结构,SO42-/TiO2和SO42-/SiO2则分别表现为单一锐钛晶相和无定形结构。硫组分以硫酸根螯合结构存在于SO42-/MxOy表面,不存在聚硫酸根螯合型式。其中,SO42-/TiO2具有最高的硫含量,SO42-/SiO2具有最高的比表面积。三种催化剂的表面B酸中心相对含量顺序为SO42-/TiO2>SO42-/ZrO2>SO42-/SiO2,酸强度顺序为SO42-/ZrO2>SO42-/TiO2>>SO42-/SiO2,而催化活性顺序为SO42-/TiO2>SO42-/SiO2>>SO42-/ZrO2。硫含量和比表面积对假性紫罗兰酮环化反应活性具有最显著的影响,而氧化物的种类、结构和酸强度等与催化活性之间并无必然的联系。
利用化学嫁接方法对全硅MCM-41表面进行TiO2修饰,分别采用H2SO4和(NH4)2S2O8进行硫酸根促进,制备了兼具SO42-/TiO2-SiO2复合氧化物性质和规整介孔结构的新型固体酸催化剂。表面修饰的TiO2通过Ti-O-Si键与MCM-41表面Si原子连接,并以高分散、无定形的TiO2团簇单元形式存在于MCM-41孔表面;硫酸根以螯合形式同时键合在TiO2,单元和SiO2孔壁表面。所制备的催化剂具有与SO42-/TiO2相近的B酸相对含量和酸强度。对具有不同钛含量和硫含量的催化剂进行活性评价发现,硫含量和比表面积仍是影响假性紫罗兰酮环化反应活性的主要因素。
分别以H2SO4、(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4对全硅MCM-41直接进行硫酸根促进,详细考察SO42-/SiO2的表面硫酸根促进过程和催化活性。结果表明,450℃焙烧后样品中不存在作为原始促进剂或分解中间产物的游离H2SO4分子,剩余硫组分主要以双齿螯合结构键合到SiO2表面,并形成酸性较弱的活性中心。从催化反应结果可以发现,通常认为不具有酸催化活性的SO42-/Si-MCM-41对假性紫罗兰酮环化反应具有明显优于Amberlyst-15和SO42-/TiO2的低温催化效果。
催化剂的反应-再生考察结果表明,催化剂的失活源于复杂的反应组分对表面酸中心的污染,使用后的催化剂可以通过焙烧方法再生。将焙烧再生的无定形SO42-/SiO2在H2SO4溶液中搅拌加热,能够有效防止采用其它促进剂或晶型SO42-/MxOy在焙烧再生中出现的比表面积降低现象,并保持稳定的再生催化活性。对SO42-/SiO2催化反应条件的正交实验考察结果表明,催化剂/假性紫罗兰酮配比、反应温度和时间三个因素对反应收率具有显著的影响,其影响程度接近。优化反应条件下假性紫罗兰酮转化率为97.72%,紫罗兰酮选择性达到70.38%。
纯硅MCM-41及其硫酸根促进样品的原位吡啶吸附红外光谱测试和密度泛函理论计算结果表明,SO42-/SiO2表面不存在L酸中心,其原位红外谱图中表征L酸性的特征峰对应于因表面硫酸根促进而得到加强的吡啶氢键吸附作用。SO42-/SiO2表面的B酸中心为HSO4-在SiO2表面的单齿螯合结构,其酸强度强于SO3H基团,但弱于HZSM-5。SO42-/MxOy对紫罗兰酮环化合成反应的催化活性主要源于其反应条件下所具有的表面B酸性。