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本论文的研究工作主要包括两部分：(一)笑气离子N2O+B2Π态的光谱与解离动力学研究；(二)能量选择的溴甲烷离子(CH3Br+)的解离动力学研究。(一)在超声分子束条件下,用一束波长为360.55nm的电离激光去激发射流冷却的N2O分子,通过N2O分子的(3+1)共振增强多光子电离(REMPI)过程制备纯净地布局在基态的母体离子N2O+(X2Π1/2,3/2(000)),然后用另外一束波长可调谐的激光将制备的母体离子激发至B2Π态随后发生解离,利用飞行时间质谱(TOF-MS)监测碎片离子NO+的强度随解离光波长的变化情况,得到278-243nm范围内N2O+离子解离的光致碎片激发谱(PHOFEX)。通过对光谱转动结构的拟合,得到了相应的转动常数和自旋分裂常数,首次修正了N2O+离子B态光谱的“带头”位置,同时尝试将获得的PHOFEX谱归属为B2Π←X2Π的振动序列跃迁。同时,实验发现由于解离过程中反冲速度的影响,碎片离子NO+的飞行时间质谱峰宽明显宽于母体离子的峰宽。通过对NO+碎片离子的TOF质谱峰形加宽的分析,估算了解离过程中释放的平均平动能Et,发现Et随激发光能的增加基本保持在0.8eV附近。结合B2Π电子态的势能面信息,我们对B态低能端N2O+离子的解离机理进行了探讨：B2Π态先与2Σ-或2△电子态发生椎体相互作用,然后沿着2Σ-或2△态生成NO+(X1Σ+)和N(2D)碎片,并伴随着高转动激发。(二)我们利用阈值光电子-光离子符合速度成像技术对激发光能在10.45-16.90eV范围内的溴甲烷离子的解离动力学过程进行了研究。符合质谱的结果显示CH3Br+的基态X2E电子态是稳定的,而A2A1和B2E电子态是完全解离态,其解离离子产物只有CH3+碎片离子。从三维的TPEPICO时间切片成像中直接获得了CH3+离子的平动能分布和角度分布,接下来溴甲烷离子解离的总平动能释放和角分布即可获得。A2A1态的溴甲烷离子可以直接沿C-Br键排斥坐标快速解离得到CH3+离子和自旋-轨道耦合态分辨的Br(2P)原子,然而B2E态的溴甲烷离子的产物CH3+的平动能分布是麦克斯韦-玻尔兹曼型的,表明B2E电子态的解离是一个慢过程。结合在考虑了旋轨耦合后计算得到的CH3Br+离子的势能曲线,我们提出了溴甲烷离子的解离机理：对于CH3Br+(A2A1)离子,CH3++Br(2P1/2)通道是通过振动绝热解离产生；CH3++Br(2P3/2)通道是A2A1先振动耦合到X2E态的高振动能级,随后快速解离产生。而B2E态CH3Br+离子则是首先通过内转换过程转换到低电子态的振动激发能级上然后发生解离生成CH3+离子和Br原子。