生物质糖类制备5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的研究

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随着石油、煤炭等常规非可再生资源的严重短缺以及这些资源的不可再生性导致的全球能源和环境问题,探索可再生、高效且清洁的生物质资源备受关注。在未来,生物质被公认是可用于替代不可再生资源合成高附加值化学品和能源燃料的理想资源之一。其中,5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙酰丙酸(LA)是两种具有广阔前景的化学中间体,可通过不同反应转化为燃料、润滑剂和其他生物质基化学品。同时,开发生物质原料降解制备5-HMF和LA具有低污染、高效和催化剂易回收等优点,符合当今社会推崇的可持续发展路线和环保理念。本论文探索合成了硅钨酸铝催化剂,在水相和双相两种催化体系中,以碳水化合物重要的组成部分-生物质糖类为原料,开展降解制备5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的研究。系统考察了降解过程中的工艺条件如反应温度和时间,催化剂剂量及催化剂回收利用等因素对糖类转化率、目标产物5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸得率和选择性的影响;同时也探讨了无机稀盐酸和硅钨酸铝催化剂协同降解蔗糖对这两种目标产物的影响。研究表明,水热合成法制备的硅钨酸盐催化剂对葡萄糖降解制备乙酰丙酸具有较好的催化效果。将硅钨酸盐催化剂于500℃活化6 h,并用FTIR、XRD和SEM等手段对其进行表征。最佳的反应条件为:葡萄糖0.5 g,催化剂0.45 g,180℃下反应120 min,该条件下相应的乙酰丙酸得率为50.4%。反应动力学表明,葡萄糖首先发生降解是葡萄糖转化为乙酰丙酸的限速步骤。NaCl-H2O/GVL双相体系中,Al4/3SiW12O40对单糖降解制备5-羟甲基糠醛具有较好的催化效果。单相的纯水体系催化葡萄糖转化为5-HMF的效果最差,仅为9.43%;而在NaCl-H2O/GVL双相体系中,Al4/3SiW12O40能够有效降解葡萄糖制备5-HMF。优化出最佳降解条件为:葡萄糖量2.78 mmol,催化剂剂量0.55mmol,于150℃下反应2 h,此时葡萄糖转化率为97.8%,最大的5-HMF产率为58.25%,LA得率为4.9%。NaCl-H2O/GVL的双相体系中,不添加HCl时,Al4/3SiW12O40催化蔗糖转化为5-HMF的产率为34%;通过添加盐酸调节pH值为1,产率从34%增加到47%,同时5-HMF选择性从42.5%增加到52.1%。蔗糖降解最优条件为:底物用量1.46mmol,催化剂剂量0.66 mmol,210℃反应90 min,此时蔗糖转化率为94%,最大的5-HMF的产率为47.3%。催化剂的循环使用性能显示,蔗糖转化率、5-HMF产率和选择性都随回收次数的增加有明显下降;但第三次和第四次回收实验表明:蔗糖转化率、5-HMF产率和选择性无明显变化,说明Al4/3SiW12O40使用三次后催化剂的稳定性较好。
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