介孔铝基尖晶石的制备及其表面化学性质的研究

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尖晶石结构复合金属氧化物作为一类重要的无机半导体功能材料,因具有一系列优异的物理化学性能而广泛的应用于光、电、磁、催化等领域。由于传统高温固相烧结等方法制备出的尖晶石材料存在整体均一性较差,比表面积较小等缺点而限制了这类材料的应用。而具有特殊结构的尖晶石型功能材料往往在很多方面表现出许多不同于一般材料的优异性能。因此,亟待设计开发出更具可实施性和多功能性的新方法。另外目前人们对于尖晶石型矿物表面化学性质的研究相对较少,而确定尖晶石的表面络合平衡常数能够为开发和使用这类材料提供理论基础与指导,因此具有十分重要的意义。本文以一定配比的短链正丁胺和长链直链烷醇(正己醇、正癸醇、正十二醇)为混合模板剂,采用共沉淀法制备出了ZnAl2O4、CuAl2O4、CoAl2O4、MnAl2O4及Zn2TiO4五种纳米介孔尖晶石。利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、氮气吸附-脱附测试技术、傅里叶变换红外(FTIR)光谱以及热失重-差热分析(TG/DTA)等技术对产物进行了表征分析。结果表明实验制备出的五种尖晶石均属于介孔材料,它们拥有较好的孔结构参数、较大的比表面积以及一定量的孔容。制备出了孔径可调介孔ZnAl2O4尖晶石,随着直链烷醇碳链长度的增长,ZnAl2O4的比表面积、孔径以及孔容等参数有规律的增大。使用正十二醇、500℃煅烧得到的ZnAl2O4具有最大的比表面积为298m2·g-1。制备的介孔ZnAl2O4具有优异的热稳定性,即使煅烧温度达到了800℃,比表面积也超过150m2·g-1。所有样品均具有相对均一的孔径分布和较大的孔容量,孔径分布在3.1到12.1nm纳米之间变化。初步掌握了介孔ZnAl2O4的形成机理,我们认为介孔的形成主要是通过正丁胺与不同链长的直链烷醇之间的互相协同作用而形成聚团,并最终形成了孔洞。考察了模板剂浓度变化对合成介孔CuAl2O4孔结构的影响。控制各反应原料的用量不变,通过改变水的体积来改变模板剂浓度(40120mL)。结果表明,当用水量达到120mL时制备出的CuAl2O4样品不是介孔结构,而当水的用量从80mL逐渐减小到40mL时,产品的孔径由9.3nm增加到了17.4nm,最佳的用水量为80mL,此时CuAl2O4样品的比表面积为109m2·g-1,孔径和孔容分别为9.4nm和0.341cm3·g-1。采用连续在线原位ATR技术研究合成的介孔CuAl2O4对丁基和辛基黄药吸附,发现介孔CuAl2O4对黄药具有很好的吸附效果。在100min时间内对丁基和辛基黄药的吸附量分别达到236mg·g-1和300mg·g-1,通过解吸实验发现黄药在CuAl2O4表面发生了化学吸附。对所得的实验数据进行拟一级和拟二级动力学模型进行模拟可知,CuAl2O4对黄药的吸附过程更接近于拟二级动力学方程。成功制备出了CoAl2O4、MnAl2O4和Zn2TiO4三种介孔尖晶石。结果表明在制备介孔MnAl2O4时,采用丁胺和直链烷醇组成的混合模板剂可以成功制备,而无模板剂或使用其它一些常用的模板剂时制备不出MnAl2O4。介孔MnAl2O4在低温150℃时对NO表现出优异的选择催化还原能力。Zn2TiO4在800℃能形成,主要是通过中间相Zn2Ti3O8和ZnO的烧结反应而形成的,在可见光的照射下Zn2TiO4和Zn2Ti3O8对罗丹明-B表现出较好的催化效果,60min内Zn2Ti3O8可将5mg·L-1RB降解完全。最后我们利用自动电位滴定技术研究了不同比表面积、不同金属介孔铝基尖晶石的表面酸碱性质。运用计算模拟软件WinSGW得到了四种金属铝基尖晶石ZnAl2O4、CuAl2O4、CoAl2O4、MnAl2O4的表面酸碱平衡常数。由于尖晶石样品均为自制纯净的介孔尖晶石,因此得到的表面酸碱平衡常数具有较高的可信性,得到的平衡常数对于进一步研究铝基尖晶石的表面化学性质具有重要的指导意义。
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