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近二十年来,可控自由基聚合一直是高分子化学的研究热点。虽然在制备结构规整的聚合物方面取得了巨大成就,但可控自由基聚合仍然存在很多内在缺陷如聚合速率较慢、单体转化率低、使用金属催化剂(原子转移自由基聚合,atom transfer radical polymerization,ATRP)、聚合物有颜色和气味(可逆加成-断裂链转移聚合,reversible addition fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)等,因此这一聚合方法目前还难以得到广泛的工业应用。如何发挥可控自由基聚合的优势,规避其劣势,对于可控自由基聚合的未来发展十分重要。本论文以聚合物合成方法学为导向,充分利用可控自由基聚合聚合速率慢的缺陷,将脂肪酶催化的酯交换反应原位引入到可控自由基聚合中,在合成新单体的同时进行可控自由基聚合,充分发挥可控自由基聚合的优势(适用单体广泛,聚合条件温和,操作简单,聚合过程可控等),一锅法获得具有高附加值的新型功能聚合物,为推动可控自由基聚合的发展做出了有益的尝试。本论文主要包含了以下内容:1)系统研究了酶促酯交换反应和ATRP的相容性,对酰基供体单体、ATRP催化剂、底物类型、反应温度等条件进行了筛选和优化,探索了建立ATRP-酶促酯交换反应串联聚合体系的条件。2)充分利用酶作为生物催化剂的特点,将酶催化的二级醇拆分反应与ATRP相结合,构建了ATRP-酶催化拆分反应串联聚合体系,一锅法合成了具有光学活性的手性聚合物,实现了生物大分子对聚合物性质的调节。3)拓展了可控自由基聚合-酶催化酯交换反应串联聚合体系,将酶催化酯交换反应和RAFT聚合相结合,通过调节酶的添加量对聚合过程中新单体的生成速率进行调控,简单高效地合成了一系列梯度共聚物,并对聚合物的性质进行了研究。4)利用RAFT-酶催化酯交换反应串联聚合体系,在RAFT聚合过程中同时进行多种功能醇的酯交换反应,一锅法制备了具有进一步反应活性的多功能聚合物。随后通过高效的后修饰反应在聚合物上接枝了抗肿瘤药物阿霉素和靶向配体分子葡萄糖胺,得到了集靶向、生物成像以及pH响应元素于一体的多功能聚合物-药物复合体诊疗材料。