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芳烃作为最重要的基础化工原料之一,在石油化工产品市场中占有近三分之一的份额。全球近70%的芳烃依靠石油化工路线生产。为了减少对石油资源的依赖,利用CO或CO2加氢一步法制芳烃成为近期的研究热点。本文利用反应耦合的思想,针对CO2加氢制芳烃以及合成气制芳烃过程,开发了ZnO-ZrO2气凝胶/H-ZSM-5双功能催化剂,并对催化剂催化性能、反应机理、构效关联进行了一系列研究。围绕CO2加氢制芳烃过程,使用ZnO-ZrO2气凝胶/H-ZSM-5双功能催化剂,在340℃,4MPa,7Z0Ogh-1gcat-1,H2/CO2=3/1条件下,实现了CO2加氢一步法制备芳烃(C02转化率15.9%,CO选择性34.0%,芳烃选择性76.0%,甲烷选择性0.4%),芳烃时空收率达到0.25 ggoxide-1h-1,是已报道最高收率的7倍。本文通过比较不同方法合成的ZnO-ZrO2耦合H-ZSM-5双功能催化剂CO2加氢制芳烃的催化性能后,发现相较其他方法,溶胶凝胶法合成的ZnO-ZrO2气凝胶,耦合H-ZSM-5后得到的双功能催化剂具有明显的性能优势。通过XRD、EPR、TEM等表征发现,ZnO-ZrO2气凝胶形成了更小粒径(5.4nm)的固溶体,ZZn2+均匀分散于t-ZrO2晶格中,使得ZnO-ZrO2气凝胶具有更高的氧空位浓度。本文通过比较氧空位浓度与碳氢化合物产率,发现两者有明显的正相关性,确定了C02活化的活性位点为氧空位。本文还比较了不同Zn含量的双功能催化剂的催化性能,发现高分散的Zn为H2的活化位点,且适量Zn的掺入(Zn:Zr=1:8)能增加Zr02的氧空位浓度,提高催化性能。适量强酸密度的H-ZSM-5分子筛有利于芳烃的生成,对CO2到甲醇过程也有着更强的平衡拉动作用。通过对接触时间的考察,进一步确认CO2加氢在双功能催化剂上生成芳烃的反应路径为:CO2先在ZZnO-ZrO2上加氢生成甲醇后,转移至H-ZSM-5上,发生碳碳偶联,生成低碳烯烃;低碳烯烃进一步在分子筛上芳构,生成芳烃。通过改变氧化物和分子筛的耦合方式,我们发现,ZnO-ZrO2和H-ZSM-5分子筛的紧密均匀混合,不仅能促进CO2的转化,还有利于脱氢芳构化过程的进行,提高芳烃选择性。针对目前合成气制芳烃存在的芳烃时空收率低的问题,本文通过使用ZnO-ZrO2气凝胶耦合H-ZSM-5,成功在5 Mpa,380℃,3000 gh-1gcatr-1,H2/CO=2/1的条件下,将芳烃时空收率提高至0.24ggoxide-1h-1。针对反应过程中CO2选择性高的问题,我们发现,cO2主要通过水气变换反应生成。本文利用勒夏特列原理,通过在反应气中加入8%的CO2,成功抑制了水气变换反应的活性,在不影响芳烃收率的情况下,实现了合成气一步法制备芳烃过程,零CO2生成。