焦炉煤气(COG)制甲醇是焦炉煤气利用的一条主要途径。工业运行实践表明,甲醇合成催化剂通常失活较快,使用寿命达不到预期,主要原因可能与甲醇合成气中硫含量达不到要求有关。目前工业上一般采用两级加氢脱硫工艺脱除硫化物,虽然该工艺已在我国工业应用了十几年,但装置运行主要依赖于经验,公开的文献中几乎没有关于两种催化剂上各组分转化和含硫化合物加氢脱硫的详细研究报道。针对上述问题,本文对工业焦炉煤气在加氢净化过程中各组分的转化,尤其是含硫化合物的加氢脱硫过程和动力学进行了研究；并在此基础上对工业反应器的操作进行了模拟。该研究结果对于焦炉煤气净化工艺的改进和操作优化,提高甲醇装置的经济效益具有十分重要的意义。另外,随着我国甲醇产能逐年提高,利用甲醇生产大宗化学品,如甲醇制油和甲醇制烯烃,对于甲醇工业的持续稳定发展具有重要的意义。甲醇制油主要使用HZSM-5分子筛作为催化剂,HZSM-5分子筛的表面酸性和孔结构对其催化甲醇转化制油反应性能具有重要的影响。水热处理是调变HZSM-5分子筛表面酸性和孔结构的一项重要方法。通过适当的水热处理,可改善催化剂的活性、选择性和抗失活性能。本文研究了水热处理对HZSM-5分子筛在甲醇制油中催化性能的影响,研究结果对甲醇制油催化反应过程研究具有重要的参考价值。本文的主要研究内容和结果如下：1、针对COG现有分析方法存在的过程复杂、耗时长和精度差等问题,提出了利用甲烷关联的校正面积归一法分析焦炉煤气中永久气体和烃类组成的方法,为研究COG转化、加氢反应动力学和生产工艺优化提供了可靠的分析手段。2、在接近工业反应条件下,在连续流动固定床反应器中研究了COG的主要组分和含硫化合物在两种工业Fe-Mo/Al2O3加氢脱硫催化剂T-202和JT-8上的转化规律及反应动力学。在T-202催化剂上,COG中的CO与CO2没有发生明显加氢反应；双烯烃与炔烃即使在较低的温度与压力下(T=240℃,P=1.6MPa)也可以完全转化；烯烃随着温度和压力的提高可以被逐渐加氢,转化程度与其分子结构有关。硫化合物中的CS2可以被迅速地完全加氢转化成H2S; COS的加氢虽然较易进行,但受热力学平衡限制和COG中较高含量的CO影响并不能完全转化。CS2与COS加氢脱硫产生的H2S可与COG中的不饱和烃在温和的反应条件下生成乙硫醇和噻吩。在JT-8催化剂上,COG中的CO2可以发生一定程度的加氢反应转化成CO。烃类化合物发生少量的加氢裂解反应引起产物中CH4浓度略微增加。乙烯、丙烯和异丁烯在实验条件下完全加氢饱和,而直链丁烯异构体不能完全加氢饱和。随着反应温度和压力的提高,乙硫醇和噻吩可以被完全脱除,但COS由于上述同样原因仍然不能完全反应。基于在T-202和JT-8催化剂上获得的COG转化实验结果提出了含硫化合物转化的反应动力学模型,通过实验数据拟合获得了动力学模型参数。3、采用拟均相一维模型和上述动力学模型对COG加氢脱硫两级反应器进行了模拟研究。结果表明,在一级加氢反应器上,乙硫醇完全加氢脱硫容易实现,而COS和噻吩完全加氢脱硫不能实现。因此,使用二级加氢反应器进一步脱硫十分必要。在二级加氢反应器上,乙硫醇和噻吩完全加氢脱硫可以实现；但COS即使在苛刻的条件下仍然不能实现完全加氢,COS的含量始终高于1.6ppm。由于COS不能被后续的ZnO脱硫剂完全脱除,因此,经过两级加氢脱硫净化的COG中的硫含量有可能高于甲醇合成催化剂要求的0.1ppm。4、利用XRD、27A1MAS NMR、吡啶红外吸附和N2吸附-脱附方法对水热处理和水热处理后柠檬酸洗得到的HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3=38)进行表.征,并在连续流动固定床反应器上对样品催化甲醇制油性能进行了评价。结果表明,在550、650和750℃下对NaZSM-5分子筛水热处理240min会使NaZSM-5脱铝,但不会导致明显的骨架坍塌,分子筛仍然具有良好的晶体结构。水热处理的NaZSM-5转化成HZSM-5后,其表面酸量,尤其是B酸量显著降低,BET比表面积减少,但骨架外表面积、孔容和平均孔径增大。水热处理导致HZSM-5产生少量的介孔,孔道结构复杂化。水热处理后的NaZSM-5分子筛柠檬酸洗后,部分水热处理过程中产生的非骨架铝被脱除,被堵塞和破坏的孔道得到—定程度的疏通和恢复。水热处理以及水热处理再经柠檬酸洗使ZSM-5分子筛在甲醇转化制油反应中的运转周期延长,这一方面归结于水热处理使ZSM-5分子筛表面酸量降低,结碳速率下降；另一方面可归结于水热处理使ZSM-5分子筛产生了复杂的孔道结构,有利于反应物和产物的扩散,同时提高了催化剂的容碳能力。水热处理不会影响HZSM-5分子筛催化甲醇脱水生成DME的能力,但会降低其转化DME生成烃类的能力和生成芳烃选择性。