金属有机框架及其衍生物在鲁米诺化学发光体系的应用研究

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化学发光分析因其检出限低、快速分析、线性范围宽和装置简单等优点而广泛地应用于分析检测领域。其中,鲁米诺因其良好的水溶性和较高的发光量子产率而成为经典的化学发光试剂之一。然而,鲁米诺在氧化剂过氧化氢的存在下,产生较微弱的化学发光,因此需要引入催化剂于鲁米诺-过氧化氢化学发光体系中来提高分析检测的灵敏度。其中,催化剂逐渐由金属离子和辣根过氧化物酶转变为纳米材料,比如金属纳米颗粒,金属氧化物纳米颗粒和碳纳米材料等等。近年来,金属有机框架因其比表面积高、孔径可调、活性位点丰富等优良特性,被广泛地应用于鲁米诺-过氧化氢化学发光体系。本文从金属有机框架及其衍生物出发,通过优化其制备方法,成功合成一系列具有良好的催化活性的纳米材料,并以鲁米诺-过氧化氢体系为模型反应,探究不同制备条件与所得材料结构以及催化性能三者之间的关系,并成功用于高灵敏检测生物样品中的葡萄糖。本论文共分为四章:第一章:文献综述。一系列纳米材料作为催化剂用于鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的研究进展。第二章:本章采用表面修饰的策略,首先通过溶剂热法合成MOF-235,然后利用MOF-235中的Fe3+和β-CD中的-OH之间的配位作用在MOF-235的表面成功修饰β-CD,得到水中分散性良好的MOF-235/β-CD复合物。通过XRD,TGA,FTIR和SEM等表征手段对该复合物的形貌、结构进行分析,证明成功制备MOF-235/β-CD复合物。实验发现,在碱性条件下,MOF-235/β-CD高效催化luminol-H2O2反应,并产生显著增强的化学发光,其强度为luminol-H2O2反应的30倍。通过对其化学发光动力学曲线、化学发光光谱和自由基捕获实验结果的分析,表明其化学发光信号增强的原因可能是MOF-235中的活性位点和β-CD的协同作用,促进该体系中产生了大量的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-)等活性氧物质。基于葡萄糖氧化酶能催化葡萄糖产生过氧化氢,我们构建了一种简单快速、高灵敏、高选择性地检测葡萄糖的方法。在最优的实验条件下,该方法检测过氧化氢的线性范围为10 nM-1μM,检出限(LOD,3σ)为5 nM,检测葡萄糖的线性范围是0.01-3μM,葡萄糖的LOD(3σ)为10 nM。将该方法应用于人血清中葡萄糖的分析检测,获得了满意的结果。第三章:本章采用在不同气氛中两歩碳化的策略,即先将制备的前体ZIF-67在N2中600 ℃碳化得到Co纳米颗粒均匀分散在富含N的碳多面体中,然后进一步在空气中200 ℃碳化,使得Co纳米颗粒部分被氧化为Co3O4,得到核壳结构的Co@Co3O4/NC多面体复合物。研究表明,该复合物具有高效的催化活性,能催化过氧化氢氧化鲁米诺产生明显增强的化学发光,其增强的化学发光信号为luminol-H2O2反应的80倍。本章以luminol-H2O2化学发光反应为模型体系,借助流动注射化学发光的方式探究其作为高效催化剂的机理。通过对其化学发光动力学实验,化学发光光谱和自由基捕获实验的分析,推知其高效的催化活性可能是由于Co@Co3O4纳米颗粒均匀分散在N掺杂的碳多面体在该体系中加速了电子的转移,以及复合物中多组分之间的协同作用,促进过氧化氢分解,产生丰富的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-)。基于Co@Co3O4/NC多面体对luminol-H2O2反应良好的催化效果,我们提出了一种快速灵敏,选择性好的检测过氧化氢和葡萄糖的方法。在最优实验条件下,该方法检测过氧化氢的线性范围为5 nM-2μM,检出限(LOD,3σ)为2 nM,检测葡萄糖的线性范围是8 nM-1μM,葡萄糖的LOD(3σ)为4nM。进一步,将该方法应用于人血清样品中葡萄糖含量的测定,结果可靠。第四章:将具有高比表面积且多孔结构的前体ZIF-67在空气中400 ℃碳化,得到中空的Co3O4/C多面体复合物,然后与FeSO4溶液反应,在该复合物上自组装生长FeOOH纳米棒,得到Co3O4/FeOOH纳米颗粒分散在碳多面体上的复合物(用Co3O4/FeOOH/C表示)。实验发现,该复合物对鲁米诺-过氧化氢化学发光体系表现出良好的催化活性。本章通过化学发光光谱,化学发光动力学实验和自由基捕获实验,推知其高催化活性可能是由于Co3O4/FeOOH/C复合物的中空结构有利于暴露大量的活性位点,以及该复合物中多组分之间的协同作用有利于催化H2O2产生大量的羟基自由基和超氧自由基。基于Co3O4/FeOOH/C中空多面体能够催化氧化鲁米诺产生明显增强的化学发光,本章通过耦合葡萄糖氧化酶,建立了一种快速、高灵敏的测定葡萄糖的方法。在最优的实验条件下,该分析方法检测葡萄糖的线性范围为5 nM-2μM,检出限(LOD,3σ)为5 nM,并成功应用于人血清中葡萄糖含量的测定。
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