论文部分内容阅读
贵金属纳米粒子(NPs)具有体积小,比表面积大,稳定性好等优点,在催化、电化学、光学、化学传感器和生物检测等方面具有广阔的应用潜力。然而,纳米颗粒的聚集和不稳定性等问题阻碍了其催化效率。因此,如何防止它们的聚集对金属纳米颗粒的催化作用至关重要。近年来,大量研究将金属纳米粒子负载到不同的有机、无机固体载体上。这不但有助于提高金属纳米粒子的分散性和稳定性,而且复合催化剂的不同组分之间的协同作用可以提高催化反应活性和选择性。此外,聚合物改性还可以改善催化剂载体表面的特性和分散性,进一步增强其催化性能和循环稳定性。在本论文中,我们成功实现了邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)微球的可控合成,并利用邻苯二酚的贻贝化学功能将CFR微球和聚合物与磁性纳米材料、碳点和二维的双金属氢氧化物(LDH)材料结合构筑了不同结构的纳米杂化材料,并以此为载体负载贵金属制备了一系列新型纳米杂化催化剂材料,重点研究了它们在有机催化反应中的应用。具体研究内容如下:(1)利用邻苯二酚和甲醛,通过溶剂热法在碱性条件下成功制备了邻苯二酚-甲醛树脂(CFR)微球。我们系统研究了邻苯二酚与甲醛的配比、乙醇与水的配比、氨水浓度、温度等不同反应参数对合成的CFR微球尺寸和形貌的影响,最终得到最佳反应条件。结果表明,通过改变反应条件,可以将CFR微球的尺寸控制在50-800 nm之间,并且在不同条件下,CFR微球的形貌存在明显差异。此外,以合成的CFR微球为载体,利用其表面邻苯二酚的还原性和强配位能力,通过原位还原法构筑了CFR稳定Ag纳米颗粒的杂化材料(CFR@Ag)。研究还发现:经碱溶液处理的TCFR微球可以将银纳米粒子沉积在CFR微球的表面或内部。所制备的CFR@Ag和TCFR@Ag纳米杂化材料不仅可以作为还原染料和4-硝基苯酚的高效纳米催化剂,具有良好的循环稳定性;而且还可作为很好的抗菌剂,对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的生长有长期抑制作用,抑制时间长达68 h。(2)通过水热法制备了Fe3O4@CFR核壳磁性纳米微球,并利用其贻贝化学功能成功将巯基封端的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)热响应性聚合物刷接枝到Fe3O4@CFR的CFR外壳表面得到了Fe3O4@CFR-S-PNIPAM杂化材料。接着,利用所合成的氨基吡啶衍生的具有配位功能的碳点(CDs)为还原剂和稳定剂,以Fe3O4@CFR-S-PNIPAM为载体,通过原位还原法构筑了钯纳米粒子均匀负载的Fe3O4@CFR-S-PNIPAM@Pd/CDs纳米杂化催化剂材料。我们系统研究了PNIPAM刷的相对分子质量和接枝密度以及CDs的用量等对所制备的纳米杂化催化剂的微观结构和催化活性的影响。由于聚合物刷在催化剂上的特殊作用以及Pd NPs与CDs之间的电子协同效应,我们发现制备的纳米杂化催化剂对有机染料(MB的TOF值:962.9 min-1)和对硝基苯酚(TOF值:128.6 min-1)具有高的催化还原活性,且接枝的PNIPAM链较长时催化效率更好。同时,所设计的磁性纳米杂化催化剂对Knoevenagel缩合反应和Suzuki交叉偶联反应也显示出优异的催化效率。此外,PNIPAM功能化的纳米催化剂在催化还原过程中还表现出有趣的温度响应行为。(3)利用贻贝化学方法构筑了聚合物改性的二维双金属氢氧化物(LDH)纳米片稳定的钯金属纳米杂化催化剂。首先通过水热法合成了MgAl-LDH二维片层材料。然后,在碱性条件下,通过贻贝化学的方法将聚多巴胺沉积在LDH表面,并通过迈克尔加成反应将巯基封端的PNIPAM接枝在LDH@PDA杂化材料上。最后,利用CDs作为还原剂和稳定剂,将金属Pd原位负载在PNIPAM修饰的LDH@PDA上制备了LDH@PDA@PNIPAM@Pd/CDs杂化纳米催化剂材料。此外,还利用NaBH4为还原剂合成了LDH@PDA@PNIPAM@Pd对照催化剂材料。与LDH@PDA@PNIPAM@Pd催化剂相比,由于所设计的纳米杂化催化剂LDH@PDA@PNIPAM@Pd/CDs具有较好的水分散稳定性及CDs与Pd NPs的协同催化作用,其对不同染料,包括亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B、刚果红(CR)和罗丹明6G(R6G)以及硝基苯酚都具有更高的催化还原活性。同时也具有温度响应的催化行为。此外,所制备的纳米催化剂对Knoevenagel缩合反应也具有优异的催化效果。