锂（Li）二次电池因其高能量密度和优异的循环性能被认为是最有前景的能量存储设备之一,因而广泛应用于电子器件和电动汽车领域。但商用锂二次电池普遍采用易燃易爆的液态电解液,使电池存在着极大的安全隐患。聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质具有使用安全,可折叠,易于制造等优点,有望解决电池的安全问题并提高能量密度。但PEO基电解质存在着离子电导率低、机械性能差、界面不稳定等诸多问题,极大地限制了其在电池中的应用。本论文针对上述问题,通过电解质修饰,设计出多种室温离子电导率高、机械性能好的PEO基聚合物电解质,通过表界面处理,制备稳定的金属Li负极和聚合物电解质的界面。借助脉冲梯度场核磁共振（PFG NMR）、冷冻透射电镜（cryo-TEM）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段分析表界面调控机制及材料作用机制。主要研究内容如下:（1）采用合成的硼酸镁（Mg₂B₂O₅）纳米线修饰PEO-Li TFSI电解质,研究Mg₂B₂O₅对PEO基电解质离子电导率、机械性能、阻燃性能的影响,实现具有优异性能的PEO基复合电解质的制备。研究结果表明,PEO-Li TFSI-Mg₂B₂O₅电解质在40和50 ^oC的电导率分别是1.53×10^-4,3.7×10^-4 S cm^-1,与PEO-Li TFSI相比,提升一个数量级。其主要原因在于增强PEO链段的移动性及增加锂离子（Li⁺）在PEO和Mg₂B₂O₅两相界面上的迁移通道。PFG NMR结果表明,Mg₂B₂O₅可以通过与TFSI^-上的-SO₂-相互作用,提升Li⁺的迁移数量和迁移速度,其中锂离子的迁移数(t_Li+)从0.19提升至0.44,Li⁺的迁移率从3.2×10^-13提升至4.0×10^-13 m²s^-1,使电解质离子电导率得以改善。机械性能测试和燃烧试验表明,Mg₂B₂O₅的存在可以提升电解质的抗拉伸性能,而Mg₂B₂O₅通过表面成碳的方式,可进一步阻止极端情况下PEO电解质的燃烧。电化学性能表明,与Li Fe PO₄正极,金属Li负极组成全固态电池时,在50,40和30 ^oC时,容量分别为150,106和50 m Ah g^-1。（2）采用离子液体接枝氧化物（IL@NPs:IL@Zr O₂,IL@Ti O₂,IL@Si O₂）优化PEO基聚合物电解质,探究IL@NPs对聚合物电解质室温离子电导率的影响,以及对全固态锂硫电池电化学性能的作用机制。实验结果表明,IL@Zr O₂修饰的聚合物电解质具有最高的离子电导率,50和37 ^oC时,离子电导率分别是4.95×10^-4,2.32×10^-4 S cm^-1。主要原因在于IL@Zr O₂中大阴离子基团TFSI^-会与PEO链结合,减弱PEO和Li⁺的相互作用,且IL@Zr O₂中阳离子基团可以提供Li空位,而Zr O₂会和PEO链中的O原子发生配位,减少PEO的结晶度,均有利于Li⁺迁移,因此其离子电导率有明显的提升。电化学结果表明,以多孔碳/硫作为正极,PEO-Li TFSI-IL@Zr O₂作为电解质,金属Li作为负极,电池在50和37 ^oC下的循环容量分别是986,600 m Ah g^-1。（3）将纳米添加剂硫化锂（Li₂S）引入PEO-Li TFSI电解质中,研究Li₂S对Li/PEO界面结构、形貌、组分的影响,分析Li₂S的微观作用机制,以获得稳定的Li/PEO界面。Cryo-TEM研究结果表明,Li/PEO界面上随机分布着Li,氧化锂（Li₂O）,氢氧化锂（Li OH）和碳酸锂（Li₂CO₃）的纳米晶,是无机纳米晶和有机物组成的马赛克结构。而Li₂S存在时,可以促进Li/PEO界面上氟化锂（Li F）纳米晶的生成,增加界面上的传导和迁移。二维XPS及含量分析进一步证实了界面上Li F的存在。分子动力学模拟和第一性原理计算表明,Li₂S的存在可加速TFSI^-（N（CF₃SO₂）₂^-）的分解,促进Li F的原位产生。XPS分析表明,Li F的产生可进一步抑制聚合物链上C-O键的断链,阻止Li和PEO持续的界面反应。电化学研究结果表明,Li F存在于界面可使Li-Li半电池的循环寿命超过1800小时,与纯的PEO-Li TFSI的300小时相比,有明显的提升。与Li Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极,金属Li负极组成全电池时,50 ^oC下,循环150圈的容量保持率达91.2%,匹配Li Fe PO₄正极,电池循环150圈的容量保持率达93%,库伦效率接近100%,明显高于传统的PEO-Li TFSI组成的全电池性能。（4）采用磁控溅射的方法,将铂（Pt）纳米层嵌入到PEO聚合物电解质和金属Li负极之间,系统研究Pt嵌入层对Li/PEO界面组分、形态的影响,以获得稳定界面。研究结果表明,Pt会和金属Li反应生成可传导的Li-Pt合金,显著改善Li/PEO界面。TEM结果证实Pt均匀的覆盖在PEO-Li TFSI电解质的表面,且Pt的存在会影响Li的沉积,使沉积的金属Li更加致密。Cryo-TEM结果表明,无机纳米晶Li OH,Li₂O和Li在界面上均匀的分布,呈现马赛克结构。电化学结果表明,当界面被Li-Pt合金修饰时,Li-Li半电池可稳定循环2000 h以上,与Li Fe PO₄正极,金属Li负极组成全固态电池时,充放电容量约为150 m Ah g^-1,循环270圈后,容量保持率大于98%。除此之外,全固态电池的倍率性能也有明显的提升。