面向氨硼烷释氢的磁性纳米颗粒的制备与催化性能研究

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随着化石燃料的巨大消耗和环境的严重污染,氢气作为高效的清洁能源成为世界各国关注的焦点,储氢材料也不可避免地成为各国研究机构大力开发的对象。氨硼烷(NH3BH3,AB)因为其高质量储氢密度、良好水溶性、无毒性被认为是最有应用前景的固体储氢材料之一,在合适的催化剂条件下,氨硼烷可以通过水解在室温甚至零度条件下完全释氢。近年来,磁性催化剂因易于回收、可循环利用等优点引起研究者的关注。本研究以合成用于AB水解释氢的兼具高活性和较低成本的磁性催化剂为目标,利用原位还原法分别制备出双金属和三金属磁性纳米催化剂,在借助于各种实验技术手段对纳米颗粒和催化剂充分表征的基础上,探索催化剂结构、表面性质和催化性能以及磁性能的关系。在室温条件下,利用原位还原法以NaBH4和AB的混合物还原得到一系列Fe基双金属纳米颗粒,其中CoFe纳米颗粒在AB水解释氢活性和磁性能方面均明显优于其它Fe基双金属磁性纳米颗粒。TEM、XRD、EDS的表征结果显示CoFe纳米颗粒为粒径是6.7 nm的球状颗粒,呈无定型。进而将此双金属纳米颗粒负载于活性炭上用于催化AB水解释氢,结果表明CoFe纳米颗粒的组成与其AB水解释氢性能密切相关,在所合成的不同比例组成的CoFe/C催化剂中,Co0.7Fe0.3/C表现出最高的催化活性,室温下水解释氢的TOF值达到42.5 min-1。Co0.7Fe0.3/C催化AB水解释氢反应的动力学研究表明,释氢反应速率相对于催化剂浓度是一级反应,该反应的活化能为35.5 kJ/mol。磁性能测试得到Co0.7Fe0.3纳米颗粒和Co0.7Fe0.3/C的磁饱和强度分别为36.8 emu/g和14.5 emu/g,放置一周后仍然保持较好的磁性能,利于催化剂的回收。利用金属之间的氧化还原电势的差异性,以AB作为还原剂还原PdC12、Co(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液得到Pd@CoNi纳米颗粒,相同条件下以强还原剂NaBH4还原时则得到PdCoNi合金纳米颗粒,前者的AB水解释氢活性明显优于后者。进而,将三金属纳米颗粒Pd@CoNi负载于活性炭上,并应用到催化AB水解释氢上,结果表明Pd@CoNi催化性能优于相应的各单金属和双金属催化剂。其催化性能与纳米颗粒中各金属之间的组成有关,在测试的催化剂中Pd0.1@(Co0.5Ni0.5)0.9/C的表现出最优的催化活性,室温下水解释氢的TOF值为34.2 min1,催化AB释氢反应活化能为35.4 kJ/mol。催化AB释氢重复使用5次后,Pd0.1@(Co0.5Ni0.5)0.9/C仍能保持最初催化活性的70%。磁性能检测结果表明Pd0.1@(Co0.5Ni0.5)0.9和Pd0.1@((Co0.5Nio.5)o.9/C的磁饱和强度分别为12.1 emu/g和4.2 emu/g,静置一周后磁性能未发现明显下降。为了进一步提升催化剂的磁性能,本文以水热法分别合成磁性载体Fe304@C-1和Fe304@C-2,并代替Ketjon C负载Pd0.1@(Co0.5Ni0.5)0.9用于催化AB水解释氢,结果表明该尝试使催化剂的磁性能明显提高,磁饱和强度分别达到30.2 emu/g和41.3 emu/g,室温下水解释氢也能保持较好的催化活性,TOF值分别为27.2 min-1和20.5 min-1。
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