阳极孔和界面微结构对SOFC的电极极化与性能影响研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:baby_say
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固体氧化物燃料电池(简称SOFC)是一种能将燃料的化学能直接转换成电能的电化学发电装置,具有能量转换效率高和环保等优点。为了降低SOFC的工作温度和欧姆电阻,阳极支撑型薄膜SOFC被广泛研究。对于阳极支撑型薄膜SOFC,阳极作为支撑结构有较大的厚度,然而较厚的阳极给气体在阳极内部的扩散带来困难,从而导致了电池的浓差极化。降低工作温度使得电化学反应速率减慢,造成电池活化极化的增大。本文着力于解决中温运行的阳极支撑型薄膜SOFC的这些问题,通过改善阳极孔结构和改善界面微结构来减小电池的极化损失。通过改善阳极孔结构来降低阳极支撑型薄膜电池的浓差极化。常用的面粉等造孔剂在被用于制备多孔阳极时,少量的面粉在阳极中形成不规则形状、孤立的孔,这些孔不易通过相互连接形成连续连通的气体输运通道,这必然限制燃料在阳极内部的扩散;使用大量的面粉能够使孔相互连接而形成贯通的气体通道,然而阳极支撑体的机械强度被破坏。在我们的研究中,采用较长的纤维作为造孔剂,用于改善阳极孔结构。首先使用了静电纺丝技术制备的聚乙烯醇(ES-PVA)纤维,它经过高温煅烧后,在阳极中形成直径约为1μm、长度约为10m的线状孔,这些线状孔在阳极中更易形成连通的气体通道,从而能使燃料气体扩散至阳极内部,产物气体排出阳极,降低阳极的浓差极化。利用5wt%ES-PVA纤维制备的电池在800oC的最大功率密度(MPD)为0.75W cm-2,短路电流密度(Js)达2.66A cm-2,优于利用10wt%面粉制备的电池。然而ES-PVA纤维形成的孔直径较细,这将会在一定程度上限制气体的扩散,只能有限地降低浓差极化,并且ES-PVA纤维的生产效率很低,因此考虑用其他廉价易制的纤维来制备多孔阳极。纸纤维的制备方法简单,生产效率高,经过高温煅烧后在阳极中形成直径约5μm,长度为20-100μm的柱状孔。这些孔同ES-PVA纤维一样容易在阳极中形成连续连通的气体输运通道,从而能加快气体在阳极中的输运速率,明显降低阳极的浓差极化。用10wt%纸纤维制备的电池在800oC的MPD高达1.06W cm-2,Js为3.48A cm-2。通过理论分析可知,纤维形成的柱状孔是最理想的气体输运通道。木纤维素主要由植物通过光合作用自然合成的,是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源,用其制备多孔阳极能大大地降低生产成本。木纤维素在阳极中形成长度较短(20μm),直径与纸纤维形成的孔相当的柱状孔。含20wt%木纤维素的性能最好,其在800oC MPD为0.94W cm-2,Js为3.25Acm-2。通过控制柱状孔取向来进一步降低电池的浓差极化。在直接干压得到的0.5mm左右厚度的阳极支撑体中,在压制过程中纸纤维受压倒伏然后再被烧光后在阳极中形成柱状孔,孔的方向主要平行于支撑体的表面方向。这些柱状孔彼此容易连接形成连通的气体通道,并且这种孔道结构比较平直,没有普通球形(或类球形)造孔剂形成的气孔所常见的瓶颈特征,因此能够降低气体在孔内部的输运阻力,在一定程度上加快了气体输运速率,但是,平行于阳极表面的这种取向孔造成了气体在阳极支撑体中的扩散受到柱状孔间微孔的限制,产生延迟效应。利用压制成块的办法使纸纤维在块坯中发生取向,通过选择垂直于纤维的方向进行切割,就能获得与通入气流方向相一致的取向孔,通过理论分析可知,这种取向的孔导致阳极的有限扩散系数增大,气体输运路径被大大缩短,因此能够进一步降低了阳极浓差极化,电池在800oC的MPD可达1.54W cm-2,Js为5.67Acm-2。通过对柱状孔内部的修饰来降低电池的活化极化。向阳极中引入催化剂一般采取直接混合方法和浸渍法。直接混合的方法操作简单,但在600-1000oC的高温工作条件下容易造成催化剂和YSZ的烧结和晶粒长大,并且通过这种方法引入的部分催化剂并不在三相反应区域内,因此这些催化剂不会参与阳极的电化学反应。浸渍的方法能够使绝大部分催化剂分布在阳极的电化学反应区,扩大三相反应区但是这种方法必须经过多次操作才能在阳极中引入足够的催化剂。并且阳极中存在的大量的孔洞也将会阻断阳极内部的电连接,导致电池性能的下降。利用在催化剂盐溶液中浸泡纸纤维的方法,在阳极孔洞中引入催化剂,这种方法操作简单,能将部分催化剂颗粒引入到柱状孔的中间部位以改善孔内部的电连接,减小欧姆电阻;部分催化剂以纳米结构附着在孔的内壁,因此能够扩大电化学反应区域,从而降低阳极的活化极化。通过改善电极/电解质界面微结构来降低电池的活化极化。对于由Ni/YSZ陶瓷阳极和LSM/YSZ复合阴极构成的SOFC,三相反应区主要集中在电极和电解质界面间约10μm的厚度层。因此改善界面的微观结构能够降低电池的极化损失。阳极功能层通常被用于改善阳极/电解质界面和增加三相反应区。而改善阴极/电解质界面通常采用的是粗糙化界面的方法。通常采用的制备阳极功能层和界面粗糙化的过程会使电池的制备过程复杂化。本文利用双粒径的YSZ粉体配制用于旋涂电解质薄膜的浆料,仅通过旋涂这一步就可以制备出具有粗糙表面的致密的电解质薄膜,无需对电解质薄膜进行额外的粗糙化过程。双粒径电解质浆料的使用能够修复不平整的阳极表面,改善阳极/电解质界面,从而扩大阳极/电解质界面间的电化学反应区。另外,粗糙的电解质薄膜能够扩大电解质的有效表面积,为阴极颗粒提供更多的接触点,从而达到改善阴极/电解质界面,增加阴极/电解质界面的电化学反应区域,进而降低了电池的活化极化。综上所述,通过使用纤维造孔剂改变阳极中孔结构,能够加快气体的输运速率;通过控制柱状孔的取向能够进一步加速气体的输运,从而有效降低阳极的浓差极化;在浓差极化被明显降低的前提下,通过对柱状孔内部的修饰,能够增加阳极的电化学反应区域,以降低阳极的活化极化;通过使用双粒径YSZ粉体旋涂制备电解质薄膜,可以获得粗糙的电极/电解质界面,粗糙的界面能够增加界面间电化学反应区域,从而降低电池的活化极化。通过以上几种方法,能够显著降低电池的极化损失,使阳极支撑型固体氧化物燃料电池的电化学性得到明显的提高。
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