TIPS法制备P(VDF-HFP)/离子液体凝胶膜及CO2/N2分离性能研究

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CO2的高效分离对缓解温室效应和提高碳资源循环利用具有重大意义。与传统的CO2分离技术相比,膜分离技术具有节能、高效、操作简单等优点,其中凝胶膜分离技术因兼具高渗透性、选择性及稳定性而备受关注。热致相分离(TIPS)法制膜是在高温下利用稀释剂将聚合物溶解,再降温诱导体系相分离得到所需的膜。与其它凝胶膜制备方法相比,TIPS法制膜具有无溶剂挥发、调控工艺参数较少、膜结构更容易控制等优点。可见,热致相分离法是更为理想的凝胶膜制备方法。本文主要介绍以1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[CnMIM]PF6类离子液体为稀释剂,结晶性共聚物聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)P(VDF-HFP)为聚合物基质,利用TIPS法制备P(VDF-HFP)/离子液体凝胶膜。研究离子液体添加量,离子液体的阳离子烷基链长及TIPS法制备膜过程中冷却浴温度对凝胶膜内部结构、机械性能及CO2、N2渗透性能的影响,同时对P(VDF-HFP)/[CnMIM]PF6凝胶体系的非等温结晶动力学和结晶结构进行了讨论,主要的研究内容与结论如下:首先,利用TIPS法制备离子液体添加量50wt%,三种不同阳离子烷基链长的P(VDF-HFP)/[CnMIM]PF6(n=4,6,8)凝胶膜,其中[C4MIM]PF6又可写成[BMIM]PF6形式。研究阳离子烷基链长对P(VDF-HFP)/[CnMIM]PF6凝胶膜的聚合物骨架结构、结晶性、力学性能、气体渗透性及CO2/N2选择性的影响。结果表明:随着阳离子烷基链长增加,P(VDF-HFP)和[CnMIM]PF6相互作用增加,聚合物中球晶尺寸变小,结晶度下降;受扩散过程控制,当阳离子烷基链长由n=4增加n=8,凝胶膜的CO2气体的渗透系数从66.8Barrer增加到93.4Barrer,而CO2/N2气体渗透选择性α由23.9增加到38.9。其中,P(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的综合性能较优。其次,研究[BMIM]PF6添加量对P(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的聚合物骨架结构、结晶性、力学性能及CO2、N2渗透性能的影响。结果表明:随着[BMIM]PF6添加量增加,P(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的P(VDF-HFP)骨架结构由致密变成疏松的球晶,结晶度下降;因[BMIM]PF6对P(VDF-HFP)的增塑作用,P(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的CO2和N2渗透系数显著增加,而CO2/N2渗透选择性则先升高后降低;该凝胶膜的渗透过程受扩散过程控制,当[BMIM]PF6添加量由0增加到60wt%时,凝胶膜的CO2渗透性系数从0.2Barrer增加到94.3Barrer。同时,研究[BMIM]PF6添加量50wt%时P(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜在TIPS法制备膜过程中,冷却浴温度对凝胶膜的聚合物骨架结构、结晶性、机械性能及气体渗透性能的影响。结果表明:随着冷却浴温度增加,聚合物的球晶尺寸变大,结晶度下降,P(VDF-HFP)/[BMIM]PF6凝胶膜的CO2渗透系数增加。最后,采用DSC对P(VDF-HFP)在[CnMIM]PF6中的非等温结晶动力学进行研究。结果表明:半结晶t1/2随[BMIM]PF6添加量的增加和冷却速率的减小而增大,结晶速率常数则下降。P(VDF-HFP)在[CnMIM]PF6中的非等温结晶动力学行为可利用Jeziomy法和Mo法来较好的描述。在P(VDF-HFP)/[CnMIM]PF6凝胶体系的主结晶阶段,Avrami指数在2.57~3.90之间,同时发现P(VDF-HFP)/[BMIM]PF6体系存在二次结晶,而随着[BMIM]PF6添加量的增加,二次结晶受到抑制直至几乎消失。P(VDF-HFP)在[CnMIM]PF6中的非等温结晶活化能的绝对值随[BMIM]PF6添加量和阳离子烷基链长的增加均减小。同时,利用FT-IR和XRD对P(VDF-HFP)/[CnMIM]PF6凝胶体系中P(VDF-HFP)的晶型转变进行探讨,发现[BMIM]PF6的加入很大的促进了α晶相到β晶相的转变。
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