羟胺衍生物在含氮化合物合成中的应用

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羟胺作为一种廉价易得的合成原料在有机合成及其相关领域具有很大的潜在应用价值。近几十年甚至上百年针对羟胺类衍生物的有机方法学研究一直在不间断地进行。本文首先综述了羟胺类化合物的性质,概述了羟胺衍生物的分类及其参与的反应。根据羟胺上取代基的不同介绍了它们在碳氮、碳氧键构建上的研究进展。根据我们组之前的工作,我们设计合成了一系列新型的羟胺类化合物。并使用这些羟胺衍生物成功实现了可见光促进或温和条件下含氮杂环、腈、β-氨基醇类和双胺类含氮化合物的构建。解决了一些前人工作无法解决的问题。全文分为三部分:首先,我们发展了一种羟胺衍生物参与的一锅法由醛合成含氮杂环的方法。我们设计合成了一类氧酰基取代的羟胺类化合物,它可以与商业可得或易合成的醛类化合物原位缩合成酰基肟。可见光激发条件下,所得酰基肟产生亚胺自由基关环得到含氮杂环。为这一类含氮杂环化合物的合成提供了简单有效的途径。一系列啡啶和喹啉类化合物可以在催化量的布朗斯特酸和光敏剂催化作用下制得。其次,我们发展了一种将商业可得的醛直接转化为腈类化合物的方法。氧酰基羟胺类氮源与醛原位的缩合生成氧酰基肟。然后氧酰基肟在布朗斯特酸的作用下转化为腈。各种官能团取代的脂肪腈、芳香腈以及ααα,β-不饱和腈均能顺利制得。对螺旋霉素的克级衍生化也使得该反应在合成中的应用更为突出。该反应具有诸多优点,如操作简单、条件温和、官能团容忍度高、收率较好。最后,我们发展了一系列氮自由基参与的多组分反应。该工作分为两部分:1)羟胺衍生物参与的β-烷氧基(氨基)-γ-氨基酮骨架的构建。通过可见光促进的多组分自由基串联反应,使得苯乙烯、烯基醚或稀酰胺与羟胺类氮自由基前体相结合构建β-烷氧基(氨基)-γ-氨基酮。该策略一步反应形成了四个键(一个碳碳键、一个碳氮键和两个碳氧键)。通过底物拓展以及合成应用证明该反应底物范围广泛,合成应用价值大。一定程度上解决了传统烯烃羟胺化或双胺化存在的区域选择性和化学选择性问题。2)羟胺衍生物参与的α-氨甲基肉桂醇骨架的构建。通过可见光促进的氮自由基参与的多组分串联策略成功合成了一系列α-氨甲基肉桂醇类化合物。反应中经历了烯基自由基诱导的1,5-氢迁移以及氧化脱苄过程。各种α-氨甲基肉桂醇类化合物的合成证明了该反应底物范围较广。
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