Ag,N掺杂对TiO2纳米管电极光催化降解有机染料的影响

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本文研究了阳极氧化法制备TiO2纳米管的工艺及TiO2纳米管在紫外光下的光催化性能,进而研究了Ag光催化还原、N掺杂对TiO2纳米管紫外光及可见光下的光电催化性能的影响。本论文首先研究了氧化电压、溶液组成及pH值、反应时间和退火温度对TiO2纳米管形貌的影响。通过SEM、XRD、BET等测试对所制备的纳米管的结构、形貌进行了表征。研究表明:阳极氧化电压是影响TiO2纳米管出现和尺寸的最重要因素,当电压为20V时,纳米管排列最有规则;电解液的组成不同,溶液pH值不同,因此不同体系中TiO2纳米管的长度与氧化时间的关系不同,在HF体系中,20min之后,TiO2纳米管的长度随时间的变化不显著,只有500nm,在HF+NH4H2PO4溶液中纳米管长到2.2μm需要15小时,NaF+Na2SO4溶液中TiO2纳米管长到2.2μm只需要4-6小时:阳极氧化法制备的TiO2纳米管是无定型结构,250℃退火出现锐钛矿结构,500℃退火是锐钛矿为主的锐钛矿和金红石矿的混晶,600℃退火是金红石矿为主的金红石与锐钛矿的混晶。通过研究不同条件下酸性红G紫外光下光催化降解效率,确定了具有最佳光催化性能TiO2纳米管的阳极氧化制备工艺,即:0.5(wt)%NaF+1mol/LNa2SO4体系中,阳极氧化的电压为20V,反应时间为6h,在500℃的空气气氛下退火1h;同时该方法制备的TiO2纳米管最佳偏压值为0.45V(vs.SCE)。以该工艺制备的TiO2纳米管为阳极,施加0.45V(vs.SCE)偏压下,pH=3,初始浓度为20×10-6的酸性红G,经过5个小时的紫外光照射后,光电催化降解率约为92.4%。在以上实验基础上,首次采用光催化还原法在AgNO3溶液中将纳米尺度的Ag单质沉积在阳极氧化制备TiO2纳米管表面。通过SEM、XRD、XPS等测试对所制备纳米管的结构、形貌进行了表征。结果显示:Ag是以单质的形式,尺寸从10-100nm不等,不均匀地分布在纳米管表面,并具有很好地化学稳定性。TiO2纳米管紫外光的光降解效率随Ag含量的增加而增加,但是当Ag含量超过最佳值后,光降解效率反而下降,实验结果表明Ag含量在1.15(wt)%时光催化效率最高。Ag含量为1.15(wt)%的Ag/TiO2纳米管电极的光催化降解亚甲基蓝的效率比TiO2纳米管电极的光催化效率提高了约22.98%,降解三小时后,初始浓度为10×10-6的亚甲基蓝溶液COD降解率达到95%。将阳极氧化制备的TiO2纳米管浸泡在氨水中再退火进行N掺杂,XPS测试显示N是以置换的形式进入到纳米管晶格的,成功地制备了TiO2-xNx纳米管,UV-vis测试显示N掺杂后TiO2纳米管的吸收带边发生明显红移。首次对该法制备的TiO2-xNx纳米管施加偏压,提高其在可见光下光电催化性能;N含量为0.53(wt)%的TiO2-xNx纳米管为阳极,施加0.45V(vs.SCE)偏压,在可见光下光电催化降解初始浓度为10×10-6的亚甲基蓝16小时效率为55.3%。采用光催化还原的方法,在AgNO3溶液中将Ag沉积到上述方法制备的TiO2-xNx纳米管表面,首次实现N掺杂、Ag沉积共同对阳极氧化制备的TiO2纳米管进行改性,成功制备出不仅能显著提高紫外光光催化效率,而且在可见光下具有光电催化性能的Ag/TiO2-xNx纳米管。Ag/TiO2-xNx纳米管可见光下16小时光电催化降解10×10-6的亚甲基蓝和20×10-6的酸性红G效率分别为63.5%和25.2%。表明该法制备的Ag/TiO2-xNx纳米管对有机物溶液的光催化降解具有普遍适用性。
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