β-二亚胺镍(Ⅱ)、钛(Ⅳ)配合物的合成以及催化乙烯与降冰片烯均聚合及共聚合的研究

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论文设计合成了不同电子和位阻结构的β-二亚胺配体L1-L4。四个配体用正丁基锂脱去质子后,与1,2-二甲氧乙烷溴化镍[(DME)NiBr2]反应得到镍溴配合物1-4。配合物2在固态下是以溴桥连接的二聚体结构,但在溶液中同时存在着单体跟二聚体。配体L1、L2的锂盐与反式-氯(苯基)双(三苯基磷)镍{trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]}反应后,得到相应的含有三苯基磷配体的镍配合物5、6。配体L1-L4的锂盐与四氯化钛反应,得到含有双配体的钛配合物7-10。所有配体及配合物都通过元素分析(EA)、核磁共振(NMR)等进行了表征。 在助催剂甲基铝氧烷(MAO)的存在下,研究了镍溴配合物1-4催化乙烯的聚合反应。四个催化剂都能催化乙烯反应,但是得到的产物除了固体聚乙烯外,还有一定量的乙烯的齐聚物。其原因可能是反应体系中存在着不同的催化剂活性中心。乙烯聚合的研究发现,催化活性以及聚乙烯的分子量都随着反应温度的升高而急剧下降。苯环邻位有大位阻取代基的配合物对乙烯聚合的催化活性比小位阻的配合物的高;配体骨架含有拉电子取代基能提高催化剂的活性。聚乙烯的13CNMR谱图表明1-4/MAO体系得到的主要是线型结构的聚合物。四个催化剂得到的齐聚物为C4-C8的齐聚乙烯。 1-4/MAO体系对降冰片烯单体的聚合有很高的催化活性。配体结构对催化剂活性有很大的影响,苯环邻位大位阻的取代基对催化活性的影响尤其明显。相同的聚合条件下,四个催化剂催化降冰片烯聚合的活性以1>3>2>4的顺序依次递减。对聚合反应条件,如温度、Al/Ni摩尔比等对催化性能的影响进行了详细的研究。得到的降冰片烯聚合物的结构用IR、1HNMR、13CNMR等分析是乙烯基加成产物。聚合物的分子量很高,在室温下能溶解在环己烷、氯苯等溶剂中。聚合机理的研究认为导致聚合物分子量下降的主要原因是向MAO中残留的三甲基铝(TMA)的链转移反应。 1-4/MAO体系也能催化乙烯与降冰片烯的共聚合。催化剂的活性、共聚物中降冰片烯的含量,以及聚合物的分子量都随着降冰片烯单体投料量的增加而提高。两种单体共聚时,降冰片烯的竞聚率(rN=2.58)比乙烯的竞聚率(rE=0.14)大得多,降冰片烯相对更容易插入金属-碳键而使链增长,因此得到的共聚物中降冰片烯的含量都很高(XN>70%)。热分析显示共聚物的玻璃化转变温度很高(Tg>150℃)。共聚物的微观结构经13CNMR分析表明,得到的是无规共聚物,共聚物链中有降冰片烯的二聚以及三聚序列结构。 镍配合物5、6在助催剂MAO的作用下能催化乙烯的聚合。与1-4相比较,这种有三苯基磷配位的镍催化剂对乙烯聚合的活性较低。由于存在着乙烯跟三苯基磷同金属中心配位的竞争,只有当乙烯压力很高时,三苯基磷的影响才会很小。但是它们对降冰片烯聚合的活性很高。大位阻配合物5的活性相对更高。聚合温度以及Al/Ni摩尔比对催化剂的活性以及聚合物的分子量有很大的影响。谱图的分析表明降冰片烯是以乙烯基加成聚合的方式进行的。得到的降冰片烯聚合物在室温下具有很好的溶解性。 研究了钛配合物7-10/MAO体系催化乙烯及降冰片烯的聚合情况。与镍催化体系不同,这种钛催化体系在常压下对乙烯聚合就有较高的活性。催化活性也并不像镍催化剂那样随着反应温度的升高而下降,而是在室温附近催化活性最高。配体电子及位阻结构对乙烯聚合有很大的影响。四个催化剂在相同的聚合条件下对乙烯聚合的活性以7>8>9>10的顺序依次递减。说明对于这种前过渡金属催化剂,配体的电子效应对催化剂活性的影响更加明显。钛催化剂得到的聚乙烯的熔融温度很高(Tm>134℃),溶解性较差。聚合物结构分析为线性聚乙烯。但是,催化剂7-10/MAO体系对降冰片烯单体的聚合活性很低,优化聚合条件也只能得到很少量的聚合物。 催化剂7-10/MAO体系能够有效地催化乙烯与降冰片烯的共聚合。催化活性变化的顺序与乙烯聚合相似,即相同的聚合条件下按照7>8>9>10的顺序递减,而且催化剂的活性与催化乙烯均聚合时相当。说明降冰片烯单体的引入并未极大地影响催化剂的活性。相反,由于共聚使得乙烯链中插入了降冰片烯单元,得到的聚合物的溶解性大大提高。共聚物中降冰片烯的含量随着共聚单体中降冰片烯投料量的增加而增加,但是催化剂的活性以及共聚物的分子量反而下降。由Fineman-Ross曲线分别求出的催化剂7催化乙烯/降冰片烯共聚合的两种单体的竞聚率rE=7.05,rN=0.04;催化剂9催化乙烯/降冰片烯共聚合的两种单体的竞聚率rE=12.1,rN=0.03。说明两种单体共聚合时,乙烯反应的活性远大于降冰片烯的活性。由于它们的竞聚率的乘积(rE×rN)分别为0.28和0.36,说明制备的是无规共聚物。用13CNMR对乙烯/降冰片烯共聚物的微观结构进行了分析,发现共聚物中降冰片烯单元主要以交替以及孤立结构存在。在降冰片烯投料量很高时,乙烯/降冰片烯共聚物结构中出现了降冰片烯的二聚以及三聚序列。催化剂7-10/MAO得到的共聚物中降冰片烯的含量都在50%以下。共聚合的机理研究认为,共聚合链增长从降冰片烯插入金属中心开始;只有倒数第二个插入的是乙烯单体才会发生链转移反应形成乙烯基端基的聚合物结构。
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