以水为介质合成尼龙612的研究

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1.十二碳二元酸和己二胺以水为介质合成出尼龙612,对合成产物的中间和终端产品用红外光谱和核磁共振进行了确认。完成了尼龙612工业化所必需的中试和试生产,所合成的尼龙612其主要性能指标达到或超过了国外著名公司以乙醇为介质生产的尼龙612水平,这说明以水为介质合成的尼龙612性能优良,具有广阔的发展前景。与原来的生产方法相比,以水为介质的合成尼龙612的方法具有成本低,反应条件温和,环境友好的特点。这种合成方法属于绿色化学合成,是21世纪世界化学合成的方向。2.用DMA研究了尼龙612的动态力学行为,确定了其α、β、γ转变峰的转变温度,测试频率为33.3Hz时,尼龙612的α、β和γ松弛转变温度分别为73.2℃、-40.9℃、-134.5℃。尼龙612存在着较强的低温内耗峰,说明耐寒性和低温韧性比较好。随测试频率的增大,贮能模量E’呈非线性的升高,tanδ呈增大的趋势,玻璃化转变峰的峰值不同程度地向高温方向移动,且玻璃化转变峰的温度范围有不同程度的加宽。并求出尼龙612的α转变的表观活化能为21.8kJ/mol。3.用偏光显微镜(PLM)研究了从180℃~Tm范围等温熔体结晶时尼龙612的球晶形态与生成条件,发现随结晶条件不同,可生成正环状球晶、正(负)光性放射状四瓣球晶、串晶、六瓣环状晶体和正光性羽状晶体七种不同形态的结晶。用WAXD研究了尼龙612的晶型转变,低温下结晶得到尼龙612的β晶型,随结晶温度的升高β晶型转变为α晶型。产生这种现象的原因可能是在低温下结晶,分子链不容易进行运动,呈反向排列,分子链间只能形成部分氢键,而呈现β晶型。在较高的温度下结晶,分子链能够吸收较多的能量,由于热活化作用,分子链容易运动,而呈现顺向排列,分子链间的氢键全部被利用,由于氢键的键能较大,分子链间力较大,进而形成一种稳定的晶型即α晶型。4.通过DSC对尼龙612的熔融行为进行了研究,确定了尼龙612平衡熔点Tm0=217.1℃,玻璃化转变温度Tg=48.2℃。尼龙612样品经过不同的热处理后,其熔融行为发生较大的变化,出现了两个熔融峰,低温熔融峰与退火温度相近,这主要是由于一些不规整分子链的结晶,其晶体完善程度较差,在退火温度下等温结晶形成了相应于退火温度的结晶体,在熔融过程中,当温度升高到退火温度时即发生熔融,出现一熔融峰。5.用DSC研究了尼龙612的等温和非等温结晶动力学。在等温结晶过程中得到的Avrmi指数n在1.81~2.32之间,由理论分析,推测石油尼龙612等温结晶可能是一维生长和二维盘状生长。由Arrhenius方程求得石油发酵尼龙612的等温结晶活化能⊿E=-209.5kJ/mol。在非等温结晶过程中,半结晶期t1/2随降温速率φ增大成指数下降,表明结晶速率随降温速率的增大而提高。由Mandelkern和Jeziorny法处理得到的主结晶期Avrmi指数n在1.51~2.0之间,认为石油发酵尼龙612非等温结晶过程中,结晶成核为三次成核,晶体生长方式为一维生长。由莫志深等人的方法分析尼龙612非等温结晶过程得到a值在0.732~0.795之间。用Kissinger方法求出石油发酵尼龙612的非等温结晶活化能为⊿E=-90.76kJ/mol。6.通过TG对尼龙612的热降解过程和机理进行了研究,在氮气气氛中,尼龙612的热降解过程为一步反应。用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa技术对尼龙612的热降解过程进行了动力学处理,两种方法得到尼龙612的热降解活化能分别为241kJ/mol和238kJ/mol。假定不同的热降解机理,用Coats-Redfern方法对尼龙612的活化能进一步进行了计算,通过与Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa技术得到的结果进行比较,确定尼龙612的热降解过程是按R2或F3机理进行的。
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