分散支撑液膜在稀土金属迁移与分离回收中的应用研究

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本文涉及一种稀土金属的迁移与分离回收技术,主要研究了以多孔高分子聚合物膜为支撑体,有机磷酸为流动载体,煤油为膜溶剂,煤油和流动载体的混合溶液作为膜溶液,膜溶液和HCl溶液组成分散相的分散支撑液膜(DSLM)中几种稀土金属的迁移和分离回收行为,通过传质过程分析,建立相应的数学模型,取得以下研究结果:1、采用以2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯(PC-88A)为流动载体的DSLM体系对La(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)的迁移行为进行了研究.考察了料液相pH、金属离子初始浓度、分散相中HCl浓度、膜溶液与HCl溶液体积比、不同解析剂及不同载体浓度对La(Ⅲ).Ce(IV).Tb(Ⅲ).Eu(Ⅲ).Dy(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)迁移的影响,得出了La(Ⅲ).Ce(IV).Tb(Ⅲ).Eu(Ⅲ).Dy(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)最优迁移条件分别为:分散相中HCl溶液浓度都为4.00 mol/L;膜溶液与HCl溶液体积比分别为30:30、40:20、30:30、30:30、40:20和40:20;载体浓度分别控制在0.160 mol/L、0.160 mol/L、0.100 mol/L、0.160 mol/L、0.100 mol/L和0.160 mol/L;料液相pH分别为4.00、1.00、5.20、4.20、5.00和5.10;在最优条件下,料液相中La(Ⅲ).Ce(Ⅳ)、Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ).Dy(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)的初始浓度分别为8.00×10-5 mol/L.7.O0×10-5 mol/L.1.00×10-4mol/L.8.00×10-5 mol/L.8.00×10-5 mol/L和1.00×10-4mol/L时,分别迁移125 min.75 min、95 min、130 min.95 min和155 min,迁移率分别达到93.9%、96.3%、95.2%、95.3%、96.2%和92.2%。2、采用以二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)为流动载体的DSLM体系对La(Ⅲ).Ce(Ⅳ). Tb(Ⅲ).Eu(Ⅲ).Dy(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)的迁移行为进行了研究。考察了料液相pH、金属离子初始浓度、分散相中HCl浓度、膜溶液与HCl溶液体积比、不同解析剂及不同载体浓度对La(Ⅲ).Ce(Ⅳ).Tb(Ⅲ).Eu(Ⅲ).Dy(III)和Tm(Ⅲ)迁移的影响,得出了La(Ⅲ).Ce(IV). Tb(Ⅲ).Eu(Ⅲ).Dy(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)最优迁移条件分别为:分散相中HCl溶液浓度都为4.00mol/L;膜溶液与HCl溶液体积比分别为20:40、30:30、30:30、30:30、20:40和40:20;载体浓度都控制在0.160 mol/L;料液相pH分别为5.00、0.50、4.50、5.00、4.50和5.00;在最优条件下,料液相中La(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)的初始浓度均为1.OOx10-4 mol/L时,迁移35 min, La(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Eu(III)、Dy(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)迁移率分别达到94.8%、99.1%、93.7%、98.2%和99.2%,Ce(Ⅳ)迁移30 min,迁移率达到78.3%。稀土金属迁移过程中,最适合的解析剂是HCl; Eu(Ⅲ)的迁移率随离子强度的增加而增加,其它稀土金属的迁移率受离子强度影响不明显。3、PC-88A和D2EHPA混合作为载体时,研究了DSLM体系中Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的迁移行为。考察了分散相中HCl浓度、膜溶液与HCl溶液体积比、料液相pH、金属离子初始浓度、不同解析剂以及混合载体浓度与比例对Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)迁移的影响,得出了Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的最佳迁移条件为:分散相中HCl溶液浓度均为4.00mol/L;膜溶液与HCl溶液体积比分别为20:40、40:20和40:20;膜溶液中PC-88A与D2EHPA浓度均为8.00x10-2 mol/L;料液相pH分别为3.80、4.80和3.80;在最优条件下,料液相中Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的初始浓度都为1.OO×10-4 mol/L时,30 min,迁移率分别达到95.4%、94.6%和97.0%。4、在对单个稀土金属进行DSLM迁移研究的基础上,对混合稀土金属进行了DSLM分离研究,取得了以下结果:(1)PC-88A为载体时,在La(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Tb(Ⅲ)、Eu(III)、Dy(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)混合稀土金属的DSLM分离体系中选择液相酸度为0.50 mol/L、分散相中HCl浓度为4.00 mol/L、膜溶液与HCl溶液体积比为30:30、载体PC-88A浓度为0.160 mol/L时,在此条件下研究各稀土金属在DSLM中的分离行为,当各元素浓度均为1.00×10-4 mol/L时,Ce(Ⅳ)在120min时,可以与其它稀土金属分离。当调节料液相pH为2.80时,300 min时,Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)三种元素与La(Ⅲ)的分离因子分别为3.95、4.87和6.12;与Tm(Ⅲ)的分离因子分别为12.8、15.8和19.8。(2) D2EHPA为载体时,在La(Ⅲ)、Tb(III)、Eu(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)混合稀土金属的DSLM分离体系中选择料液相pH为2.80、分散相中HCl浓度为4.00 mol/L、膜溶液与HCl溶液体积比为30:30、D2EHPA浓度为0.160 mol/L时,在此条件下研究各稀土金属在DSLM中的分离行为,当各金属离子浓度均为1.OOx10-4 mol/L时,80 min时,Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)三种元素与La(Ⅲ)的分离因子分别为9.24、4.81和1.80;与Tm(Ⅲ)的分离因子分别为64.4、33.5和12.6。Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)在此条件下可以很好的与La(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)分离。调节料液相pH为2.00时,160 min, Dy(Ⅲ)与La(Ⅲ)的分离因子为23.3;与Tm(Ⅲ)的分离因子为102.9。Dy(Ⅲ)在此条件下可以很好的与La(Ⅲ)与Tm(Ⅲ)分离。La(Ⅲ)和Tm(Ⅲ)的混合溶液,调节料液相pH为3.00,250 min, La(III)与Tm(Ⅲ)的分离因子为19.1。La(Ⅲ)在此条件下可以很好的与Tm(Ⅲ)分离。(3)采用混合载体时,在Tb(III)、Eu(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)混合稀土金属的DSLM分离体系中选择料液相pH为2.60、分散相中HCl浓度为4.00 mol/L、膜溶液与HCl溶液体积比为30:30、混合载体中PC-88A和D2EHPA浓度均为8.00×10-2 mol/L时,在此条件下研究混合稀土金属在DSLM中的分离行为,当各稀土金属初始浓度均为1.00×10-4 mol/L时,80min时,Tb(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)的分离因子分别为24.2和10.7;Tb(Ⅲ)与Dy(Ⅲ)的分离因子为2.26。Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)在此条件下可以很好的与Eu(Ⅲ)分离。调节料液相pH为2.00时,80 min时,Eu(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)与Tb(Ⅲ)的分离因子分别为28.9和19.1。Eu(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)在此条件下可以与Tb(Ⅲ)分离。5、通过传质分析,证明料液相和分散相中的氢离子是稀土金属通过DSLM迁移的驱动力:迁移实验表明稀土金属在DSLM中的迁移行为宏观上具有连串反应的动力学特征,推导出稀土金属通过DSLM迁移的速率方程、Rf、Rm和Rs与准一级表观速率常数k1和k2的关系及稀土金属离子迁移的通量方程,获得稀土金属通过DSLM迁移动力学参数k1、k2、tmax、Rmmax、Jfmax及Jsmax。通过膜传质过程机理的探索,建立了稀土金属在DSLM中的传质动力学方程,计算出稀土金属通过DSLM迁移动力学参数Af,△m、df和Dm,得到稀土金属的渗透系数方程,通过实验验证了方程与实验结果较为一致。
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