锂离子电池正极材料LiFePO4的合成工艺及改性研究

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橄榄石结构的LiFePO4是目前最有发展潜力的新一代锂离子二次电池正极材料之一,它具有约170mAh/g的理论比容量,较高的放电电压(vs. Li+/Li为3.4V),良好的循环性能,优异的高温性能和热稳定性,无毒且价格低廉。因此,LiFePO4在数码产品、电动工具、轻型电动车以及储能设备等领域有着广泛的应用,并成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。本文对锂离子电池的发展概况及正极材料的研究进展做了简要说明,在介绍LiFePO4正极材料结构特征的基础上总结了目前LiFePO4材料存在的几种脱嵌锂机理及主要制备方法,综述了目前国内外对LiFePO4材料在有关碳包覆、离子掺杂、减小尺寸以及形貌控制等方面的研究进展,并基于课题组前期研究工作提出了本论文的研究内容及意义。在实验室条件下本论文对紊流循环法制备微纳结构磷酸铁原材料和碳热还原法制备LiFePO4/C复合材料的工艺进行了改进和优化,对样品的性能进行了表征和测试。采用紊流循环法合成了超细磷酸锂粉体,并研究了其对LiFePO4/C材料电化学性能的改性作用。首先,对磷酸铁粉体原料进行了可控合成。研究结果表明,在紊流循环方式下采用共沉淀法制备的磷酸铁晶相纯净,粒度小且分布窄,其中位粒径D50=2.12μm,为具有特征性微纳结构的粉体材料,该材料纯度高,主要杂质离子总含量在50ppm以下,且铁磷比为0.998,与理论值相符,适合作为合成LiFePO4的原材料。其次,以合成的微纳结构磷酸铁为铁源和磷源,碳酸锂为锂源,聚合物溶胶作为碳源(包覆2~3%的碳量),采用新的坩埚体系在空气气氛炉中合成LiFePO4/C复合材料。测试结果表明其结晶性好,为分布均匀的类球形颗粒,且最小粒子在1μm以下,该材料表现出较好的电化学性能,在2.0~4.2V电压范围内进行恒流充放电测试,0.1C倍率下其首次放电比容量达到152.7mAh/g,30圈后放电容量保持在148.9mAh/g,容量保持率为97.5%,在1C、2C和3C倍率下,30圈后的放电容量保持率分别为98.5%、100.7%和99.2%,表现出一定的循环稳定性。最后,在紊流循环方式下采用共沉淀法合成磷酸锂粉体,测试结果表明其晶相纯净,颗粒分布均匀,其粒度分布为单峰,且D50=3.25μm,用氮气吸附法测得比表面积(BET)为13.38m2/g,该粉体在750℃以下热稳定性良好。将该材料加入1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+MC)(体积比1:1:1)电解液中,组装的磷酸铁锂电池在不同电压下进行了电化学性能测试,表现出较好的电化学性能。
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