基于4,4'-二苯醚二甲酸构筑的镍、钴、锌配合物合成及性质研究

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金属有机配合物是由过渡族金属和有机配体通过自组装,在空间上形成一维、二维、三维的无限网络结构。而微孔配位聚合物不同于传统的多孔材料,其结构多样、性能优异,在分子识别、气体吸附、选择性催化、离子交换、光电材料等领域显示了诱人的应用前景,成为近几年的研究热点。  4,4'-二苯醚二甲酸(oba)作为一种柔性的、“V”字型配体,在构建具有柔性动态孔结构的配合物方面已经受到越来越多的研究关注。本文利用水热法,以柔性的oba与刚性的含氮桥连配体4,4'-联吡啶(4,4'-bpy)通过与金属NiⅡ, CoⅡ和ZnⅡ自组装,成功合成了三种金属配位聚合物单晶:[Ni(4,4'-bpy)(oba)]n(1),[Co2(4,4'-bpy)(oba)]n(2)和[Zn(4,4'-bpy)(oba)]n(3);通过红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射和热重分析等方法,对其单晶结构和热稳定性进行了表征。除此之外,还深入研究了三种配合物的孔洞结构、选择性吸附性能及配合物(1)的荧光和光催化性质。本文所得的主要结论如下:  (1)在水热条件下,通过NiSO4·6H2O与oba,4,4'-bpy反应合成了一个新的镍配合物单晶(1),X-射线单晶衍射分析表明:配合物(1)的结构中产生了一个μ2-O的新颖结构,这种氧桥连接两个金属镍中心的配位结构在以oba为配体的配合物中属于首次报道。沿[110]方向看,NiⅡ离子和oba配体形成一个2D网格状结构,而4,4'-联吡啶分子通过交叉连接2D平面最终产生3D结构,尽管在设计中引入了刚性桥连配体4,4'-联吡啶来避免产生贯穿结构,但拓扑分析结果表明配合物(1)结构中产生了二重贯穿现象。EtOH,MeOH吸附测试结果表明:由于二重穿插的现象,导致了孔洞减小及孔隙率的降低,而该孔洞尺寸与客体分子MeOH,EtOH分子不匹配,因而客体分子未能进入其孔洞中。配合物(1)在400nm波长的激发下得到的发射光谱在317.7nm,413.8nm,720.7nm出现了荧光峰,其中317.7nm和720.7nm处的峰值归因于oba配体之间的荧光发射,而413.8nm对应于配合物中O2--Ni2+(LMCT)电荷跃迁峰值,发出强烈的紫光。在紫外光照下,镍配合物(1)对罗丹明B(RhB)染料的降解率随着时间的延长而成直线上升,20min时的降解率可达70.97%,而光照40min后,其降解率为96.67%。所以,镍单晶对RhB有着较好的光催化作用。  (2)在钴配合物(2)的结构中,CoⅡ离子分别与来自于oba配体的四个氧原子和一个4,4'-联吡啶分子中的氮原子配位形成CoO4N扭曲的三角双锥构型。沿c轴方向,CoⅡ离子与oba配体形成正弦,余弦曲线双链结构,而4,4,-联吡啶分子通过交叉连接形成3D结构。拓扑分析表明配合物(2)并不存在孔洞结构,其孔隙率只有8.1%。对配合物进行的MeOH吸附测试结果也表明:客体分子并没有进入到钴配合物的孔洞中。热重分析测试表明:钴配位聚合物共经历了一次失重,整个失重过程从397℃开始,到446℃结束,其中对应整个骨架结构的分解,所有oba配体和4,4'-bpy分子的失去,最终留下产物CoO。这说明钴配合物是非常稳定的。  (3)在锌配合物(3)的结构中, Zn1,Zn2分别与oba,4,4'-联吡啶配位,形成ZnO3N2和ZnO4两种构型,而ZnⅡ离子和oba连接成沿bc平面的2D层状结构,4,4'-联吡啶分子,oba共同连接2D层状结构产生3D结构。热重分析表明锌配合物(3)的热稳定性非常好,整个失重过程从395℃开始,到476℃结束。配合物(3)的结构中尽管没有产生贯穿现象,但却不存在孔洞结构。  (4)在三个金属配合物中,配体相同,但配合物的结构却完全不同。oba配体分别以单齿-双单齿,双单齿,单齿-双单齿及双端双单齿的形式与金属离子配位,且在镍、钴、锌三种配合物中,oba配体中的C-O-C键的角度分别为119.7(5)°,116.6(4)°和118.6(6)°。
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