激光诱导击穿光谱限域及放电辅助增强机理研究

来源 :北京理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:chen_d031
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作为一种原子光谱分析方法,激光诱导击穿光谱技术在物质的元素定量分析和物质的未知成分确定方面已经有了广泛的研究和应用。但是,由于光谱信号的重复性低以及受基体效应和自吸收效应的影响导致的定量分析精度低等问题,阻碍了LIBS技术的实用化进程。本文基于激光诱导击穿光谱分析技术,研究了有效提升检测精度的光谱增强方法,包括空间限域增强和放电辅助增强方法,并在此基础上进行了待测物的定量分析。首先,采用了具有不同相对介电常数和尺寸的限域环分别进行等离子体空间限域增强实验,利用介电常数优化的限域环有效地提升了光谱信号的信噪比,并实现了高精度的定量分析。其次,利用高压放电脉冲辅助增强方法,得到了更丰富谱线和更大信号强度。最后,应用物理和统计学方法修正了光谱信号的异常数据点,解决了峰位漂移和峰强异常对实验定量分析造成的影响,并进一步完成了光谱标准化。最终,利用基于主成分分析的偏最小二乘回归方法(PCA-PLS)对标准煤样中的固定碳,灰分和挥发分等工业参数进行了数学建模和预测分析。本文创新性如下:(1)首次考虑了限域环的相对介电常数对等离子体限域的影响,采用不同相对介电常数材料的限域环进行LIBS限域信号增强研究,探究了不同相对介电常数限域环对等离子体的电磁能量限制和局域的关系。对不同样品如硅、煤分别进行实验,发现在更高相对介电常数材料(丁腈)作为限域环限域的情况下,光谱信号的增强效果更明显,硅和标准煤样的特征峰增强因子均达到2左右,光谱信号的波动RSD降低约57%,能够得到较为稳定和重复性较高的光谱信号。(2)利用不同尺寸的限域环研究在不同直径和高度的二维柱形限域情况下冲击波(Shockwave)与等离子体相互作用的物理实质,实验结果显示在限域环高度为3 mm,直径为5 mm时,Si光谱信号增强因子达到最大为2.06。并在此基础上,从时间尺度上探究了限域环尺寸相关的信号增强的物理机制。(3)利用高压放电脉冲辅助增强LIBS光谱信号的方法,探究了在不同脉冲放电电压下的光谱信号增强和光谱中特征峰个数的增加情况,在1 KV,1.5 KV,1.75 KV,2 KV,2.5 KV,2.8 KV的放电电压下,光谱信号增强效果逐渐变大,特征峰个数逐渐增加。利用增强的光谱信号进行数学建模并进行预测分析,得到煤样品中灰分,碳含量,挥发分的真值与预测值线性拟合相关系数R~2分别为0.99,0.99,0.98。(4)结合物理机制和统计方法对光谱数据进行预处理,包括背景消除和异常峰位、异常峰强度修正等,降低了由于实验和系统误差造成的对定量分析的不良影响,在此基础上进一步提出了基于主成分分析的偏最小二乘回归方法(PLS-PCA),回归模型的训练学习中采用随机有放回的抽取数据,多次回归,最终取平均确定预测模型。在本工作中,利用具有高相对介电常数的限域环对等离子体能量的限制和局域方法,得到较强和较为稳定的光谱信号,光谱信号RSD的降低说明光谱信号的重复性和精度都得到提升。利用不同尺寸限域环研究光谱信号不同的增强效果,提出了最优的限域环的材料及尺寸选择标准。最后应用高压脉冲放电辅助增强LIBS信号的方法得到谱线较为丰富且信号强度增强可观的光谱信号。考虑到等离子体中的自吸收效应,利用光谱全峰分析,通过基于主成分分析的偏最小二乘法(PCA-PLS)进行预测模型的建立,得到预测精度高,鲁棒性较好的定量分析结果。
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