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在石油炼制和石油加工过程中副产大量的碳四烯烃,将碳四烯烃进行歧化反应生产丙烯是增产丙烯、满足市场需求的一条重要途径。作为碳四烯烃歧化制丙烯用的铼基催化剂,由于所需的反应温度低,活性和选择性高,倍受研究者的重视。
本论文在氧化铝载体上担载活性组分铼氧化物,制备了不同担载量的铼基催化剂并对其进行了表征。
在液相条件下,采用丁烯作为反应原料对铼基催化剂的歧化性能进行评价,实验表明,当原料重时空速为1h-1时,催化剂上丁烯的总转化率最高、寿命最长:当活性组分Re2O7的担载量为20%时,催化剂上丁烯的丁烯的转化率最高、寿命最长。对反应后的铼基催化剂进行表征发现:催化剂失活的原因是由于反应过程中形成的高聚物覆暧在催化剂的表面,堵塞催化剂孔道,造成催化剂的失活。
利用聚苯乙烯(PS)模板技术制备了大孔铼基催化剂,以提高催化剂的容炭能力,并考察了其碳四烯烃歧化反应性能。通过表征发现:煅烧去除PS模板后在氧化铝载体上存在大孔,也增加了载体的BET比表面积和孔体积。丁烯歧化反应表明:PS模板剂的加入使大孔铼基催化剂的容碳能力得到提高,从而提高了歧化反应的活性并延长了催化剂的寿命。
在气相条件下,进一步考察了反应温度、原料的重时空速、预处理条件和氩气再生对烯烃歧化反应性能的影响。在相同的温度下,催化剂的活性随着原料重时空速的增大而下降;在相同的重时空速下,催化剂的活性随着温度的增加而增加。不同预处理条件可以改变Re的价态,Re7+具有最高的歧化活性:500℃下,氮气预处理时间可以改变催化剂的L酸量和酸强度,当氮气预处理时间为12h时,催化剂的L酸量和酸强度最强,催化剂的寿命最长。当氩气再生的温度为400℃~500℃时,再生催化剂的寿命超过新鲜催化剂。在气相条件下,通过优化催化剂的预处理条件,在铼基催化剂上对丁烯歧化反应连续运行126小时,催化剂的活性和歧化反应的选择性始终保持在较高的水平上,没有出现催化剂的失活现象。