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响应性材料因其广泛的应用前景成为近年来国际上最受关注的研究领域之一。其中,多金属氧酸盐基响应性复合材料不仅结合了无机和有机材料的各自优点,而且各组分间的相互协同作用为复合材料的性能改善和调控提供了新的方法和途径,成为响应性材料体系中不可或缺的组成部分。本论文从结构与性能关系入手,旨在探索和开发可实用化的高质量薄膜构筑方法,进一步改善复合薄膜材料的光致变色性能以及开发新的多功能响应材料,主要工作有:
1.作者选择混配型多金属氧酸盐(磷钼钒酸,PMoIOV2)作为无机变色单元,利用交替沉积自组装技术,将其与癸二胺(1,10-DAD)组装成PMo10V2/1,10-DAD复合薄膜,并研究了混配型多金属氧酸盐复合薄膜的光致变色性能以及其光致变色动力学过程。实验结果表明,自组装薄膜表现出高的变色响应、高的着色稳定性和好的可逆性,并且其光致变色性能是与多金属氧酸盐中配原子的还原电位相关的。对混配型多金属氧酸盐光致变色的研究不仅有助于我们进一步理解多金属氧酸盐复合材料的光致变色机理,而且为设计、构建高性能的变色薄膜材料提供了思路。
2.作者将水凝胶化学引入到构筑薄膜的浇注过程,充分利用水凝胶材料的多羟基位点和其凝胶态时的固化能力、三维网状结构特性,发展了一种新的构筑多金属氧酸盐基复合薄膜的方法——水凝胶浇注法,并研究了所制得复合薄膜的光致变色性能。实验结果表明,该方法制得的多金属氧酸盐基复合薄膜质地均匀,光透过率好和机械性能强,为集成便携式材料和器件提供了可能。依赖于所选多金属氧酸盐物种的不同,复合薄膜表现出紫外或/和可见光响应的变色性能。
3.针对多金属氧酸盐基复合材料单一响应性的缺点,作者将其变色性能和发光性能集成到一个体系中,设计构筑具有双响应性能的复合薄膜材料。实验结果表明,利用光致变色单元多金属氧酸盐的光开关特性,借助于能量转移机制,实现了发光的可逆调控,进而达到了变色和发光的双响应。在此基础上,作者演示了它们的二维光信息存储能力,研究了存储图案在读出过程中的稳定性,以及材料在多次“写入-擦除”过程中的耐疲劳性。
4.利用着色态多金属氧酸盐/琼脂糖薄膜的还原性,原位构筑了多金属氧酸盐/琼脂糖/银纳米粒子的柔性复合薄膜,并且通过TEM铜网作为模具,实现了复合薄膜的图案化。借助于多金属氧酸盐的可逆储存和释放电子的能力,实现了银纳米粒子的表面等离子光开关,即:紫外光照下,光生电子从多金属氧酸盐部分转移到银纳米粒子表面,从而引起等离子吸收的蓝移和吸光度的增加,而紧接着在空气中暗置,聚集在银纳米粒子表面上的电子被消耗掉,等离子吸收恢复到初始状态。基于这些性能,有可能实现新型电容器的构筑。
5.作者选择十钨酸铕作为发光单元,利用水凝胶浇注法,将其与琼脂糖复合构筑柔性薄膜,并系统地研究了薄膜的结构、力学性能、热稳定性能以及发光性能。利用琼脂糖中羟基能够被质子化和去质子化的特性,实现了复合薄膜对酸碱气体响应的发光开关,即HCI可以猝灭薄膜的发光(关),而NH3可以使其发光恢复(开)。这个实验结果为实现有机-无机复合体系发光开关提供了新途径,并期望在发光探针上得到应用。