刺激响应型材料,是一类能够对外界施加的刺激条件如光、力、温度、湿度、pH等做出响应的新型功能材料,广泛应用于化学传感器、自修复材料、数据存储、生物医药等领域。常用于构建刺激响应型材料的有机染料分子有偶氮苯、螺吡喃等,然而这些染料分子的刺激响应行为局限在溶液或聚合物薄膜中的单分子态,不能发生在聚集态,大大限制了材料的应用范围。利用刺激响应型染料分子自身特点,通过优化分子设计,实现聚集态或固态下高效的刺激响应能力,从而拓展其应用范围,将是一个创新且充满挑战的课题。本论文以螺吡喃/偶氮苯染料分子为母核对其进行优化设计,合成了一系列聚集态下对光/酸有响应行为的化合物,通过理论模拟和性能表征,揭示分子结构、分子聚集体和材料性能之间的联系。本论文主要包括以下三个方面的研究:1、为实现聚集体可控的组装形貌,设计合成了羧基修饰的螺吡喃S1,羧基为分子组装提供氢键驱动力,同时酸又能破坏氢键。研究了 S1的酸响应性质:当乙酸加入S1溶液后,S1由闭环体变为开环体,溶液从无色透明变成红色。进一步研究S1的组装形貌发现,在甲醇溶液中,螺吡喃组装成球状形貌;当加入乙酸溶液之后,S1形貌变为棒状结构。S1分子中的氢键在调控组装形貌过程中起着重要作用:S1闭环体中吲哚环上的羧基提供强的氢键,形成羧酸二聚体,分子组装成球状结构;乙酸加入后,S1由闭环体转变成开环体并且羧酸二聚体的氢键被破坏,最终导致分子间π-π堆积作用变强,分子组装成棒状结构。综上所述,通过将羧基引入螺吡喃分子,实现了酸调控其组装形貌由球到棒的转变,展现出螺吡喃分子在制备智能纳米材料方面的应用价值。2、为实现螺吡喃固态下的光致变色,通过酯化反应在两个螺吡喃分子之间共价修饰上四苯基乙烯(TPE-1)得到SP-TPE-SP。TPE-1分子是高度扭曲的空间构象,通过共价键将两个螺吡喃分子连在一起,有效的抑制了单纯螺吡喃分子间紧密的π-π堆积,为螺吡喃开闭环提供了足够的自由体积。SP-TPE-SP粉末是无定形态,分子排列比较疏松,随着光照时间逐渐从淡黄色变成深蓝色。没有引入TPE-1的SP1和SP2对照结构因为分子排列很紧密,不能实现固态光致变色。此外,SP-TPE-SP疏松的分子堆积允许HC1和NH3气体分子自由穿梭,实现对酸碱气体的可逆变色响应。研究还发现SP-TPE-SP涂抹的薄膜材料在紫外光刺激后,能够实现接触角从疏水到亲水的转变。综上,通过巧妙的化学修饰解决了螺吡喃分子在固态下的开环惰性问题,同时赋予了 SP-TPE-SP分子可逆的酸碱气体响应以及可控的亲疏水变化,为发展固态多功能材料提供了新策略。3、为实现光诱导的固液态转变,本章通过柔和的酯化反应得到一系列偶氮苯衍生物。利用适当长度的烷基链和双萘酚共同调节P1到一个稍高于室温的熔点。固态下P1在可见光区有很强的吸收,绿光的照射下,会将吸收的光能转变为热能,P1的光热效应导致了固体到液体的转变。停止光照后,随着热量的释放,液态P1重新变成固态。绿光诱导的P1固液态转变快速且高度可逆。利用此性质,开发出一种可循环使用的光开关粘合剂。液态P1固化后展现出非常好的粘合性能,绿光辐射或加热后,P1升温熔化,失去粘合性能,此过程高度可逆。这种光开关的粘合剂易溶于二氯甲烷等常见有机溶剂,容易清洗回收,可多次循环使用,在绿色环保、资源节约的粘合剂领域展现出巨大的应用前景。