99Tc是一种自然界不存在的、高产额的长寿命裂变核素,是放化诊断、燃料特征与燃耗分析的特征元素之一,可应用于核取证、军控核查、核素迁移及核设施周围环境的安全评估、海水流向示踪等研究领域,而99Tc应用研究依赖于高精度、高灵敏分析方法的建立。99Tc是纯p放射性核素,环境样品中99Tc含量很低,常用分析方法包括放射性测量和质谱测量,相比较而言质谱(MS)测量是一种潜在的高灵敏分析方法。质谱测量方法包括加速器质谱法(AMS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、热表面电离质谱法(TIMS)、离子共振质谱法(RIMS)几种。质谱分析方法,各有其优缺点,但上其面临的共同难点是消除质量数为99的同质异位素和同质量分子离子的干扰和制备适宜的稀释剂。基于分析精度和准确度的要求及本实验室的仪器条件,提出了本论文的研究方向为同位素稀释热表面电离质谱分析固体样品中的99Tc方法。Tc的电离电位很高(7.3eV),采用传统的正热表面质谱测量方式电离效率很低,而采用Tc的负热电离质谱分析技术(NTIMS),即分析Tc04-负离子,电离效率可大大提高。与正热电离质谱相比,负热电离质谱受到电子和杂质负离子的干扰要大得多,这使得负热电离质谱对样品纯度和实验条件的控制更为苛刻。本论文在国内首次制备了97Tc稀释剂,建立了固体样品中99Tc的分离流程,采用同位素稀释质谱法测定了固体样品中99Tc含量。主要研究内容如下：采用同位素稀释质谱法分析痕量99Tc,必须有合适的稀释剂,99Tc没有稳定的同位素,半衰期为2.6×106a的97Tc是一种理想的稀释剂,自然界中不存在97Tc,需人工制备。97Tc一般由97Ru衰变得到,97Ru主要有96Ru(n,γ)97Ru和95Mo(α,2n)97Ru两条生产途径。综合考虑到浓缩96Ru来源问题、辐照产物的复杂性、辐照产物辐射剂量等因素,根据反应堆中子能谱及中子注量分布,通过理论计算,确定了采用2g天然Ru粉为靶料,在中子注量率为1×1014n·cm-2.s-1的高通量反应堆中辐照30d生产μg量级97Tc的生产工艺,辐照样品冷却时间至少1年。Ru呈化学惰性,是极少数难溶金属之一。考察了氧化性混酸,在常压和高压下对金属Ru的分解效果,发现不论氧化性混酸的组成和分解压力的高低,几乎不能使金属Ru分解。为此采用碱熔融法,系统考察了熔剂组成、熔剂配比、分解温度、分解时间、容器材料等对金属Ru分解的影响,获得了优化的分解实验条件：12倍样品量的KOH和4倍样品量的KN03是最少熔剂,此时在320℃较低温度下连续熔融8h以上,可以彻底分解2g金属Ru。样品在聚四氟乙烯烧杯中进行分解,不引入外来杂质,有利于后续放化分离。Tc、Ru作为多价态元素,常利用其价态变化来进行分离,因此价态的控制在分离过程中至关重要。在氧化性碱熔融过程中Ru被氧化成KRuO4,Tc被氧化成KTc04。乙醇可将高价Ru还原成Ru02沉淀,而Tc04-被还原成Tc5+,Tc5+在乙醇中具有较高分配比而被乙醇萃取到清液中,离心沉淀即可除去大部分Ru。建立了氧化还原—沉淀—2-丁酮萃取—阴离子交换的组合分离流程,实现了从g量级金属Ru中提取μg量级Tc的化学分离。流程化学产额大于70%,对Ru的去污系数大于107,完全满足质谱测量要求。以99Tc标准物质为稀释剂,采用双带测量模式和新型发射齐Ba(OH)2+Ca(NO3)2的负热表面电离质谱分析技术标定了制得的97Tc稀释剂,在标定工作中,按照等概率模型进行了氧同位素校正。标定结果表明生产了29.56μg97Tc稀释剂,其同位素丰度为：97Tc(84.77%),98Tc(15.03%),99Tc(0.20%),97Tc丰度略高于美国用2mg浓缩的96Ru制备出的97Tc稀释剂(同位素丰度为：97Tc:79.64%;98Tc:20.17%;99Tc:018%的大约2μg97Tc稀释剂),达到国际同类先进水平。针对固体样品体系的复杂性,样品中99Tc含量低至ng/g(10-9g/g),以及负热表面电离质谱分析对样品纯度要求高的特点。借鉴制备97Tc稀释剂时建立的从g量级金属Ru中提取μg量级Tc的放化分离流程,建立了固体样品中痕量99Tc的碱熔融-2-丁酮萃取—阴离子交换—2-丁酮萃取相结合的组合化学分离流程。并以制备的97Tc作稀释剂,采用负热表面电离质谱分析技术测量了多个固体样品中低水平99Tc(10-9g/g)含量,分析不确定度好于3%。