【摘 要】
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氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction）是燃料电池实现直接能源转换的关键环节。ORR反应动力学迟滞、过电位高和复杂的多电子反应路径需要采用电催化剂来提高ORR反应速率。目前,常用的Pt/C电催化剂存在储量低、成本高以及稳定差等问题,因此长久以来研究者一直致力于开发成本低、稳定性高以及绿色高效的新型电催化剂来替代Pt/C。Ti4O7作为一种具有较高的活性位点密度、优异的导电性
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氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction）是燃料电池实现直接能源转换的关键环节。ORR反应动力学迟滞、过电位高和复杂的多电子反应路径需要采用电催化剂来提高ORR反应速率。目前,常用的Pt/C电催化剂存在储量低、成本高以及稳定差等问题,因此长久以来研究者一直致力于开发成本低、稳定性高以及绿色高效的新型电催化剂来替代Pt/C。Ti4O7作为一种具有较高的活性位点密度、优异的导电性能和电化学稳定性能等优势的氧化物材料,在ORR电催化领域具备巨大的应用潜力。在实际使用过程中,该材料却存在晶粒易粗化、相纯度和形貌难以调控以及易于团聚等不利于ORR催化效果的问题。为解决上述问题,本文通过精准调控碳热还原工艺,制备出高纯且形貌可控的Ti4O7纳米颗粒,并采用凝胶溶胶工艺将Ti4O7纳米颗粒复合于g-C3N4、Ti3C2以及碳纳米管三种载体材料。系统研究了三种Ti4O7基纳米复合材料的相组成对ORR催化活性的影响规律以及Ti4O7与载体材料之间的协同催化机制。主要研究内容和结论如下:（1）采用高温碳热还原法制备出Ti4O7/g-C3N4纳米复合电催化剂,并将其应用于ORR反应。该电催化剂的比表面积和总孔体积分别为263.414 m~2/g和0.530 cm~3/g,其微孔和中孔并存的孔径分布特点有利于ORR反应中离子和其他物质的传输。ORR性能测试结果表明,Ti4O7/g-C3N4电催化剂的还原电位（0.74 V）、起始电位（0.96V）、半波电位（0.74 V）和电子转移数（3.6）均接近Pt/C电催化剂。Ti4O7/g-C3N4电催化剂还具有比Pt/C更为优异的甲醇耐受性和循环稳定性,经24 h循环测试后,其相对电流密度仍可维持在70%以上。（2）采用刻蚀剥离法和煅烧-冷冻干燥法制备出Ti4O7/Ti3C2纳米复合电催化剂,其比表面积和总孔体积分别为186.724 m~2/g和0.223 cm~3/g。其中,Ti4O7颗粒的直径被有效控制在10 nm左右。ORR性能测试结果表明,Ti4O7/Ti3C2电催化剂的还原电位（0.70 V）、起始电位（0.91 V）、半波电位（0.71 V）和电子转移数（3.4）均接近Pt/C电催化剂,展现出较为优异的ORR催化性能。同时,Ti4O7/Ti3C2电催化剂还具有良好的甲醇耐受性和循环稳定性,经24 h循环测试后,其相对电流密度维持在60%以上。（3）采用溶胶凝胶法和高温碳热还原法制备出Ti4O7/CNTs纳米复合电催化剂,其比表面积和总孔体积分别为347.890 m~2/g和0.420 cm~3/g。ORR性能测试结果表明,Ti4O7/CNTs电催化剂的还原电位（0.73 V）、起始电位（0.93 V）、半波电位（0.73 V）和电子转移数（3.7）均接近Pt/C电催化剂。同时,该电催化剂具有突出的甲醇耐受性能和循环稳定性能,经24 h循环测试后,其相对电流密度仍可维持在74%以上。此外,通过实验发现,Ti4O7/CNTs材料具有最大的电化学活性比表面积（334.86 cm~2）和最小的界面电荷转移电阻（64.5Ω）。本论文通过将特定形貌的Ti4O7颗粒分散于不同载体材料,得到了具有较高催化活性和电化学稳定性能的Ti4O7基纳米复合ORR电催化剂。研究证明了Ti4O7颗粒与载体材料之间的协同催化作用可以降低反应势垒,提高ORR反应动力学,进而展现出接近Pt/C电催化剂的ORR催化性能、优异的甲醇耐受性能和循环稳定性能。本文提出的研究思路对于构筑非Pt基电催化剂具有重要的理论意义和技术指导。
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