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聚合物多孔材料因在生物组织工程、化学传感器、固相合成支架等方面的重要应用而引起了人们的广泛兴趣。高内相乳液(HIPE)模板法因其制得的被称为PolyHIPE的聚合物多孔材料具有形貌可控、孔容积大等优点而成为聚合物多孔材料制备的热点。
然而，传统HIPEs的制备受限于Bancroft规则即在制备W/O型HIPEs时必须使用油溶性的非离子型乳化剂如Span80等，制备O/W型HIPEs时必须使用水溶性的非离子乳化剂如Tween20等。这导致PolyHIPEs在使用前必须经过复杂且耗时的表面功能化这一步骤。且文献报道在制备HIPEs时，乳化剂占有机相的5～70wt％，不但制备成本高，还造成环境污染。
目前，一步法制备功能化PolyHIPEs及降低HIPEs制备过程中乳化剂用量已成为制备此类材料的两大挑战。在用于制备PolyHIPEs的单体方面，使用最多的是St和DVB等疏水性单体，而MMA等单体因其部分水溶性，尚无法用于PolyHIPEs的制备。此外，已报道的PolyHIPEs均是交联结构，当其用作模板制备无机多孔材料时，为了去除模板，只能采用烧蚀的办法，而高温去除模板容易造成目标多孔材料的坍塌或损毁。故非交联PolyHIPEs的制备也已成为该领域需要解决的关键技术。
针对上述问题，本文仅使用少量的阳离子型乳化剂一步法合成了NH4+和Br功能化的P(St/DVB)基PolyHIPEs；制备了仅由无皂单分散共聚微球稳定的HIPEs(称为Pickering HIPEs)，进而聚合得到了无皂P(St/DVB)基Poly-Pickering-HIPEs和非交联结构的PMMA基Poly-Pickering-HIPEs。具体如下：
首次以仅占有机相0.3～2.0wt％的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为稳定剂，制得了水相体积分数达96.3％的W/O型HIPEs，聚合得到了功能化P(St/DVB)基PolyHIPEs。
通过红外光背散射分析，提出了这一违反Bancoft规则的HIPEs的稳定机理：由于乳液制备过程中部分单体被引发聚合，促使连续相粘度增大，起了抑制乳化剂从有机相到水相迁移的作用，因此提高了HIPEs的稳定性。同时研究表明，通过改变聚合温度、有机相DVB含量、CTAB用量、水相体积分数等参数，可以对PolyHIPEs的形貌进调控。也可以通过有机相添加剂如PS和水相添加剂如PEG和乙醇对PolyHIPEs形貌进行控制。
结果表明，PEG的加入增强了HIPE分散相液滴之间的合并，而乙醇的加入主要是增强了乳液中的Ostwald ripening。并且，本文所得HIPEs相比传统HIPEs有更好的耐有机环境能力。
将上述PolyHIPEs成功地直接用作有机合成的微反应器和固体催化剂，得到了理想的有机反应转化率，避免了有机合成中高毒性有机锡类催化剂的使用，从而为PolyHIPEs在绿色化学工业中的直接应用提供了新的途径。
为了制备无皂PolyHIPEs，本文首先在大气氛围下，制得了固含量达34.2wt％的单
分散P(St—MMA—AA)无皂乳液。研究表明，随着聚合温度和AA用量的提高，反应诱导期缩短。NMR和FTIR分析表明，AA浓度较低时，所得共聚物中AA单元的含量与初始添加量的匹配度比AA浓度较高时好，但都比氮气保护时制得的共聚物中AA单元的含量低得多。SEC表征显示，降低共聚单体中的AA含量还将导致共聚物平均分子量降低，分子量分布变宽。TEM分析发现，P(St—MMA—AA)微球平均球径Dp∝[AA]—0.255，且与初始单体浓度成正比。
首次制备了P(St—MMA—AA)微球稳定的以St和DVB混合单体为有机相的PickeringHIPEs，并以此为模板制得P(St/DVB)基Poly—Pickering—HIPEs。研究表明，由1.0wt％P(St—MMA—AA)微球稳定的该Pickering HIPE的水相体积分数上限介于95～97％之间，这一上限明显高于传统Pickering乳液上限(介于65～70％之间)。P(St/DVB)基Poly—Pickering—HIPEs的结构和形貌可以通过调节Pickering HIPEs制备过程中搅拌时间、水相体积分数、微球用量、有机相中DVB用量或水相中电解质浓度进行有效的控制。
本文还成功制备了以部分水溶性单体MMA作为有机相的W/O型Pickering HIPEs，其水相体积分数上限介于93.3～95.0％之间。以该Pickering HIPEs为模板制备了非交联PMMA基Poly—Pickering—HIPEs。并且实现了由P(St—MMA—AA)分子稳定的无皂HIPEs的制备，以此无皂HIPEs为模板合成了无皂PMMA基PolyHIPEs。Pickering HIPEs的红外光背散射研究表明，所制备的独特的Pickering HIPEs先是由P(St—MMA—AA)微球稳定，随着微球的溶解，继而转由P(St—MMA—AA)微球和P(St—MMA—AA)分子共同稳定或由P(St—MMA—AA)分子单独稳定。其最终稳定形式取决于水相中的电解质浓度。SEM分析发现，PMMA基Poly—Pickering—HIPEs的结构和形貌可以通过改变水相体积分数、电解质浓度和聚合物微球用量进行有效控制。