钛酸镧锂基固态电解质的结构、性能和超级电容器的应用研究

来源 :广东工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dldx05444011
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环境污染和能源危机推动了新能源的快速发展,设计和开发绿色环保、高效稳定的能量存储和转化器件已成为全球发展的迫切需要。超级电容器作为一种新型储能器件,具有高功率密度、长循环寿命、高比电容、免维护特性、无记忆效应和安全性等特性,在储能器件中占据着重要的地位。根据超级电容器电解质的状态,可分为液态、准固态和全固态超级电容器,其中全固态超级电容器因采用全固态电解质而具有安全性能高、机械强度大、工作温度范围宽、电压窗口宽、易封装成型等优势,在微电子器件、可穿戴设备、军事和航天等应用领域具有重要价值。固态电解质是全固态超级电容器的核心部分,其性能对电容器有着至关重要的作用。Li3xLa2/3-xTiO3(LLT)钙钛矿结构的固态电解质因其较高的体电导率和化学稳定性而备受关注,但该电解质应用于全固态超级电容器中的研究较少。本文针对提升LLT固态电解质电导率及其在全固态超级电容器中的应用开展相关研究,主要研究内容如下:(1)采用固相合成法在不同煅烧温度下合成了 Li0.33La0.56TiO3固态电解质,并将其制备为全固态超级电容器,研究了煅烧温度对固态电解质和全固态超级电容器的显微结构、形貌、离子电导率和储能性能的影响。研究表明,较高的煅烧温度有利于获得性能优异的Li0.33La0.56TiO3。由1200℃煅烧产物制备的陶瓷在室温下具有最高的体电导率和晶界电导率,分别为9.6× 10-4 S/cm和为2.32×10-5 S/cm。通过对LLT全固态超级电容器的电容性能测试,表明该类电容器在3 V电压窗口下主要表现为双电层储能特性,而在4V电压窗口下表现出明显的赝电容储能特性。(2)合成了一系列的Sr2+掺杂Li0.33SrxLa0.56-2/3xTiO3(LSLT)固态电解质,并对其在全固态超级电容器中的应用进行了较系统的研究。结果表明,掺杂元素均匀分布在LSLT材料中,无杂质相产生。当Sr2+掺杂量为0.25mol%时,LSLT样品具有最高的离子电导率,体电导率和晶界电导率分别为1.17×10-3 S/cm和3.15×10-5 S/cm。研究表明,以离子半径较大的Sr2+替代部分La3+能够拓展Li+传输的瓶颈尺寸,也会改变Li-O键强度,从而提高离子电导率。此外,载流子浓度也是影响离子电导的关键因素。由LSLT材料制备的全固态超级电容器在2 V的电压窗口下,呈现出良好的双电层电容储能行为,其电容大小与离子电导率存在密切的关系。在2 V电压,扫描速度10 mV/s的条件下,0.25mol%Sr2+掺杂样品的比电容为0.48 mF·g-1。(3)采用固相合成法合成了Li3xLa2/3-xTiO3(3x=0.33~0.42)固态电解质,结合二次球磨和粉体纯化工艺,制备了 LLT陶瓷并将其应用于全固态超级电容器,对电容器的工作机理、电容影响因素等进行了研究。研究表明,固态超级电容器具有与液态超级电容器不同的工作机理,其电极/电解质界面较难形成如液态超级电容器相同的紧密双电层结构,所以不能在界面处完全将外加电场完全屏蔽而形成剩余电场。在剩余电场作用下,在电极与电解质之间以及电解质内部会形成极化电容,导致固态超级电容器电容的降低。全固态超级电容器的比电容与陶瓷电解质的离子迁移率有密切联系,也受到环境温度的影响,离子电导率越大,工作温度越高,则电容越大。(4)采用固相合成法合成了 Li0.33La0.56Ti1-xSnxO3(x=0~5mol%)固态电解质,并结合二次球磨和冷等静压工艺制备了 LLTS陶瓷。结果显示,当Sn4+掺杂量为0.1mol%时,LLTS样品表现出最高的离子电导率,室温下其体电导率和晶界电导率分别为1.03×10-3 S/cm和1.85×10-4 S/cm。研究表明,通过B位掺杂离子半径比Ti4+更大的Sn4+离子,会对LLTS的瓶颈尺寸、八面体倾斜和原子间键强等产生影响,从而改变锂离子的迁移率和离子电导率。在锂离子和空位浓度恒定的条件下,低掺杂量Sn4+离子产生的瓶颈尺寸拓宽和八面体倾斜效应占主导,因此离子迁移率和离子电导率升高。然而,随着Sn4+离子掺杂量的增加,Li-O键强的增大占主导,因此离子迁移率减小,离子电导降低。由LLTS制备的全固态超级电容器在2.5 V的电压窗口下,呈现出较好的双电层电容行为。在2.5 V电压范围内,扫描速度100 mV/s的条件下,0.1mol%Sn4+掺杂样品的比电容为2.42 mF/cm3。
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