锂金属负极集流体设计及其电化学性能研究

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由于石墨负极理论容量(372 mAh g-1)有限,目前的锂离子电池难以满足电动汽车等大型电气设备对电池高稳定性、高能量密度和快速充放电的需求。锂金属负极具有超高理论容量(3680 mAh g-1)和最低的电化学电势,是锂氧、锂硫等下一代高能量密度电池体系的理想负极。不可控的锂枝晶生长行为和循环过程中体积膨胀这两个问题阻碍了锂金属负极的实际应用。通过在金属集流体上进行亲锂氧化物修饰,是一种从根本上抑制锂枝晶产生的方法,更有利于实际应用。传统的铜箔集流体由于它的疏锂特性,锂金属在它的成核需要较高的能量,同时它表面的缺陷容易诱导锂的不均匀沉积。钛网由于它良高导电性、高强度、化学惰性的优点,它具有的三维结构可以缓和锂金属负极的体积膨胀,是一种良好的金属集流体。黄铜网由于它低成本较低的优点,具有良好的导电性,也是一种有潜力的集流体。然而,它们的疏锂特性限制了它的实际应用。本文以商业化的钛网和黄铜网为主要研究对象,针对它们用于锂金属负极集流体所存在的问题进行表面修饰和结构设计。论文的主要研究内容包括:(1)采用微波法在钛网表面自组装一层亲锂氧化铜纳米花,将氧化铜@钛网用于锂金属负极集流体。采用微波辅助自组装法制备出的Cu O@Ti-mesh(CTM),将其用机械法压在锂片上,得到Li/CuO@Ti-mesh(LCTM)复合负极,钛网上的亲锂氧化铜纳米花提供了均匀分布的成核位点,诱导了均匀的锂离子沉积,可以有效抑制锂枝晶的生长和循环过程中的体积膨胀。LCTM在10 mA cm-2的电流密度下可以保持94.2%的库伦效率循环90圈,在1 mA cm-2的电流密度下可以保持97.6%的库伦效率循环超过500圈。同时LCTM负极在10 mA cm-2电流密度下保持较低的过电势50 m V循环超过16000圈。甚至在20 mA cm-2和40 mA cm-2超高的电流密度下依然可以保持较低的过电势90 m V和250 m V稳定循环。与Li4Ti5O12(LTO)正极材料组装全电池,在5 C和10 C条件下长循环,将LTO/Li全电池的容量保持率分别从36.6%和42.0%提高到73.0%和80.0%,提高了约两倍。(2)在氢氧化钠溶液中通过电化学氧化的方法将黄铜网表面氧化,将氧化层@黄铜网用于锂金属负极集流体。采用电化学氧化法制备出的Oxidation Brass Mesh(OBM),将其用电沉积一定量的锂,得到Li/Oxidation Brass Mesh(LOBM)复合负极,黄铜网上的亲锂氧化铜和氧化锌颗粒提供了均匀分布的成核位点,增大了比表面积,诱导了均匀的锂离子沉积,可以有效抑制锂枝晶的生长和循环过程中的体积膨胀。LOBM在10 mA cm-2的电流密度下可以保持96.0%的库伦效率循环85圈,在1 mA cm-2的电流密度下可以保持98.0%的库伦效率循环超过700圈。同时LCTM负极在10和20 mA cm-2的超高电流密度下保持较低的过电势60 m V和120 m V。当负极中锂的利用率为50%时,LOBM-LFP全电池在2C下的容量保持率得到了明显提升。
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