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无机固体锂离子电解质因其在全固态锂电池中的应用前景而倍受关注,现已成为锂离子电池电解质研究领域的前沿和热点之一。本论文围绕新型的具有良好的室温离子导电性能和卓越的电化学稳定性的Li5La3M2O12(M=Ta,Bi)基锂离子导体展开研究,着重从其纳米晶粉体、镧位碱土元素掺杂、高致密陶瓷试样的制备三方面入手,系统地研究了Li5La3M2O12(M=Ta,Bi)基锂离子导体微观结构和导电性能的关系。主要研究成果及创新点如下:
1.首次采用溶胶凝胶法成功制备了具有类石榴石结构的Li5La3Ta2O12纳米晶粉体,颗粒尺寸为100～200nm。电学性能研究表明:Li5La3Ta2O12陶瓷试样的室温锂离子总电导率为1.54×10-6/cm,激活能为0.57 eV。该溶胶凝胶法制备工艺流程为Li5La3Ta2O12薄膜电解质材料的制备作了重要铺垫。
2.首次利用溶胶凝胶法成功制备了类石榴石结构的Li5La3Bi2O12纳米晶粉体,颗粒尺寸为80～100nm。制备出致密度较高的Li5La3Bi2O12试样,研究其电学性能,结果表明:Li5La3Bi2O12试样的室温总电导率为2.4×10-5 S/cm,激活能为0.40 eV。Li5La3Bi2O12电解质材料的化学稳定性研究表明:其与LiCoO2正极材料在不高于873K下保持了良好的化学稳定性。
3.利用内耗的方法研究了锂离子在Li5La3Bi2O12离子导体中的弛豫机制。在Li5La3Bi2O12的内耗温度谱中观察到一个明显的弛豫型内耗峰。利用经典的德拜模型拟合,其激活能以及弛豫时间指前因子分别为1.0-1.1 eV和10-25～10-18 s,该弛豫参数说明在弛豫过程中锂离子存在着很强的耦合作用。利用耦合模型拟合后发现,其解耦后的弛豫参数与经典的点缺陷弛豫参数也不太吻合。引用改进的琼克模型重新描述其弛豫过程,经分析其解耦激活能和解耦弛豫时间指前因子分别为0.46 eV和3.6×10-14s,与经典的点缺陷弛豫参数很好的吻合。
4.采用溶胶凝胶法和放电等离子体烧结相结合的方法制备高致密的Li5+xSrxLa3-xBi2O12陶瓷试样。对其相组成、微观结构以及电学性能进行表征,实验结果表明:通过该制粉和烧结工艺已成功制备出高纯度、晶相单一且致密度较高的Li5+xSrxLa3-xBi2O12陶瓷试样,颗粒尺寸约为5μm。电学性能结果表明:Li5La3Bi2O12和Li6SrLa2Bi2O12致密陶瓷试样的室温锂离子总电导率分别为5.1×10-5S/cm和6.8×10-5S/cm,激活能分别为0.49和0.48eV。